[发明专利]一种复合氧化物、其制造方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物，特别是铑钒钼复合氧化物，本发明还涉及该复合氧化物的制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。

背景技术

甲烷选择性氧化制醛和醇是天然气资源开发利用的新途径，是化石类能源结构调整的重要举措，多年来一直倍受关注。然而，现有技术至今仍没有开发出可实现有工业化意义的醇醛收率的催化剂。主要是由于甲烷惰性强，在较高的活化温度下操作，不仅非催化气相氧化反应的竞争性增强，而且催化反应生成的选择氧化产物也因自身反应活性较甲烷高而易被进一步氧化，生成较高氧化态产物，如CO和CO₂和H₂O。因此，如何降低甲烷活化温度，提高目标产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。

另外，现有技术主要致力于开发通过甲烷选择性氧化反应来制造甲醛和甲醇的技术，而通过甲烷选择性氧化反应来制造乙醇或乙醛的技术则鲜有报道。

因此，现有技术需要一种甲烷选择性氧化催化剂，其尤其适合通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。

发明内容

本发明的发明人通过刻苦的研究发现，如果使用一种特定的复合氧化物作为催化剂，就能够通过甲烷的选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及以下方面的内容。

1.一种复合氧化物，其特征在于，组成用式RhR_xMo_yV_zO_δ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co=0.01-20：1，优选0.1-10：1，更优选1-3：1。

2.前述任一方面的复合氧化物，负载于载体上，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.01-1：1，优选0.1-0.5∶1，更优选0.1-0.3∶1，所述载体选自无机耐熔氧化物中的一种或多种，优选选自SiO₂、Al₂O₃、MgO-SiO₂、MgO-Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、CaO-SiO₂和CaO-MgO-SiO₂中的一种或多种，更优选选自SiO₂、Al₂O₃、MgO-SiO₂、MgO-Al₂O₃中的一种或多种。

3.前述任一方面的复合氧化物，呈现为结晶态，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2θ为28.5+0.5°处有衍射峰，更优选至少在衍射角2θ为18.5+0.5°、28.5+0.5°、31.5±0.5°和34.5+0.5°处有衍射峰。

4.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

任选在载体的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和／或任选使用的Co源接触(优选混合)，发生反应而获得复合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhR_xMo_yV_zO_δ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α＝0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni：Co=0.01-20：1，优选0.1-10：1，更优选1-3∶1；和任选对所述复合氧化物进行部分还原，以使α达到大于0至δ／2，优选大于0至δ／4。