[发明专利]一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及相变材料领域，特别是涉及一种兼具热能储存与释放功能的纤维素基固-固相变材料及其制备方法。

背景技术

相变过程中相变材料可以吸收或放出大量的潜热，在航空航天、暖通空调、节能建筑、太阳能利用、电器冷却、废热回收、服装及保温材料等领域应用广泛，在“节能减排”方面也具有重要意义。固-固相变材料是相变材料的一种，其在相变过程中始终处于固体状态，体积变化小，无液体渗漏，因此在诸多领域有重要应用。

中国发明专利（CN1616588A）中公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料聚乙烯醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳形混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。中国发明专利（CN1710012A）中公开了一种在纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的高分子型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。上述两项发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，其与聚合物主链之间以化学键连接，制备出的聚合物型相变材料的熔融吸热温度与结晶放热温度相差较大，使其使用性能受到影响，且均未涉及纤维素的可熔融加工性。

纤维素是世界上储量最丰富的可再生资源之一，由纤维素二糖重复单元通过β-1,4-D-糖苷键连接而成的一种线性高分子。分子链上存在大量的羟基赋予了纤维素良好的吸湿性、透气性、染色性以及高强、高模、质轻等特点，是一种优良的骨架材料。由于纤维素分子链是完全线性的，没有分支，分子间及分子内具有很强的氢键作用，使得其熔点高于分解温度，不具有可熔融加工性，加工过程中要使用大量有毒溶剂，生产流程长、能源消耗大、生产成本高、环境污染严重，制约了纤维素基可降解材料的开发、应用和发展。因此，纤维素的可熔融加工具有深远的社会意义和经济意义。

目前已报道的纤维素可熔融改性的方法主要有以下三种：1、添加大量低分子量增塑剂（如甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯等），在熔融纺丝过程中增塑剂大量渗出和挥发，纤维的纤度难以控制且物理机械性能差；2、开环接枝聚合，采用ε-己内酯、乳酸等开环接枝聚合到纤维素衍生物（如纤维素醋酸酯、二醋酸纤维素等）的骨架上，所采用纤维素基体多为纤维素的衍生物，虽然不存在增塑剂外渗的问题，但由于聚己内酯、聚乳酸热力学稳定性差，产品在较低温度下发生侧链流动，无法满足熔融纺丝工艺对熔体热力学稳定性的要求；3、离子液体增塑，存在溶剂回收和环境污染等问题。

中国发明专利(CN102277642A)公开了一种将丙烯酸甲酯与羧甲基纤维素接枝共聚对纤维素进行热塑性改性，然后将热塑性纤维素衍生物溶解于有机溶剂中进行静电纺丝制备纳米纤维。2002年日本东京株式会社申请的专利（PCT/JP02/06336 2002.6.25）中公开了将具有碳原子数2～5的重复单元的脂肪族聚酯与纤维素酯接枝聚合进行熔融改性，热塑性纤维素衍生物在200℃下的损失率低于5wt%。上述两项发明专利申请均以纤维素衍生物为基体，原材料成本高，且仅对纤维素进行热塑性改性，并不是一种固-固相变材料，改性后的纤维素不具备热能储存与释放功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好热性能、且能进行熔融加工的纤维素基固-固相变材料。

本发明的另一目的是提供一种热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，该方法操作简单，能制得热稳定性好、且能进行熔融加工的纤维素基固-固相变材料。

为此，本发明的技术方案如下：

一种热塑性纤维素基固-固相变材料，其结构式为：

其中，当制备热塑性纤维素基固-固相变材料的交联剂为二异氰酸酯类时，R为R₁；当交联剂为二元酸酐类时，R为R₂；当交联剂为丙烯酰胺类时，R为R₃；当交联剂为环氧类时，R为R₄；

一种热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，包括如下步骤：

1）干燥纤维素或纤维素衍生物：将纤维素或纤维素衍生物在真空干燥箱中室温～60℃下干燥12～48h；

2）制备预聚物溶液：分别将交联剂和聚乙二醇烷基醚溶解于有机溶剂I中配制浓度为2～20mol%的溶液，将配制好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交联剂溶液中，其中交联剂与聚乙二醇正烷基醚的摩尔比为1:1，再向其中加入交联剂质量0.01～2%的催化剂，在35℃～90℃、搅拌条件下反应0.5～10h，得到预聚物溶液；