[发明专利]一种氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及有机合成技术领域，特别是一种氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法。   

背景技术

目前，石油化工生产过程中副产物 C₅ 馏份至今尚未得到合理的利用，主要作为燃料烧掉，浪费了大量宝贵的原料，十分可惜。C₅ 馏份中含有15-17%的环戊二烯和双环戊二烯，可用于合成性能优异的高分子材料。以环烯烃为起始原料经活性阴离子聚合制成环烯基大分子单体，再经活性开环歧化聚合 （ROMP）合成共聚物是近年来高分子合成领域中的最新进展。但活性阴离子聚合对操作技术要求颇为苛刻，而近年问世的原子转移自由基活性聚合（ATRP） 法对聚合条件的要求则相对温和。因此，如能利用ATRP法合成带聚合物基的环烯大分子单体应用于活性ROMP 反应，就可使共聚物的合成更容易实施，更富有应用前景。南开大学高分子化学研究所暨“教育部功能高分子材料重点实验室”李弘教授及其实验室成员，率先开展了ATRP-ROMP联用技术的研究工作。最近我们在国家自然科学基金（NO21204039）的资助下，以双环戊二烯为起始原料，经Diels-Alder 反应及酯化反应，结合Schlenk技术，合成得到高分子苄基化试剂单体氯乙酸降冰片烯甲酯，它也是ATRP 反应的引发剂。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法，该氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法，工艺简单、操作简便、易于实施，产物纯净度高，可用作高分子苄基化试剂合成单体和原子转移自由基聚合（ATRP）反应的引发剂。

本发明的技术方案：

一种氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法，步骤如下：

1）将双环戊二烯和烯丙醇加入反应器中，液氮冷却至完全凝固为固体，然后通入氮气慢慢融化，重复此凝固-融化步骤2-3次以除去其中溶解的空气，然后冷冻至固化，抽真空至330-350Pa后封闭反应器；

2）将上述反应器加热升温到150-190℃并反应8-10h，将反应器中产物移出后减压至390-410Pa蒸馏以蒸出体系中过量的烯丙醇，再在减压条件下，升温至89℃，得到无色液体即为5-羟甲基-2-降冰片烯（NBCH₂OH）；

3）在装有搅拌、氮气导入管、球型冷凝器以及常压滴液漏斗的容器中，加入纯净的α-氯代乙酰氯、N,N-二甲基苯胺和一次量丙酮，用氮气置换出体系中的空气后，由常压滴液漏斗缓慢滴加5-羟甲基-2-降冰片烯（NBCH₂OH）与二次量丙酮的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完毕后继续搅拌反应30分钟，得到的混合液；

4）将上述混合液用浓度为0.1mol/L的盐酸快速洗涤2-3次，然后用饱和的碳酸钠溶液洗2-3次，再用蒸馏水洗涤3次，分液漏斗静置后分离油层并减压分馏，收集115-120℃馏分，得到浅黄色液体即为目标产品氯乙酸降冰片烯甲酯。

所述双环戊二烯与烯丙醇的摩尔比为1:2.4。

所述α-氯代乙酰氯、N,N-二甲基苯胺15mL、丙酮总量与5-羟甲基-2-降冰片烯（NBCH₂OH）的用量比为2 mL：3 mL：6 mL：3 g，其中一次量丙酮与二次量丙酮的的体积比为2:1。

一种所述氯乙酸降冰片烯甲酯的应用，用作高分子苄基化试剂合成用单体，并可作为原子转移自由基聚合（ATRP）反应的引发剂。

本发明的反应机理：

1）以双环戊二烯和烯丙醇为原料合成5-羟甲基-2-降冰片烯 (NBCH₂OH)的反应式如下所示。

        

2）5-羟甲基-2-降冰片烯与氯乙酰氯在丙酮溶液中反应合成氯乙酸降冰片烯甲酯的反应式如下所示。

                        

本发明的优点与效果是：

该氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法，工艺简单、操作简便、易于实施，产物纯净度高，可用作高分子苄基化试剂合成单体和原子转移自由基聚合（ATRP）反应的引发剂。

【具体实施方式】

实施例1：

一种氯乙酸降冰片烯甲酯的制备方法，步骤如下：