[发明专利]烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

耐高温树脂广泛应用于航空、航天、电子、机械等领域，在人类的生产生活中起着重要的作用。目前，国内外通用的耐高温树脂主要有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。环氧树脂品种多，用量大，成型工艺性好，但耐高温性能较低，一般使用温度不高于180℃。聚酰亚胺树脂具有优异的耐高温性能，其使用温度可达350℃以上，但价格昂贵，成型工艺苛刻，需要300℃以上高温高压成型。双马来酰亚胺树脂综合了环氧树脂和聚酰亚胺树脂的特点，既有较好的成型工艺性，同时表现出接近聚酰亚胺的耐高温性能，因而在航空、航天、电子、轨道交通等领域获得广泛应用。

但是，和所有热固性树脂一样，双马来酰亚胺树脂存在固化温度高、脆性大等问题，实际使用中一般都需要改性。常用的改性方法有烯丙基化合物改性、芳香二元胺改性、环氧树脂改性和热塑性树脂改性等。其中，烯丙基化合物和环氧树脂是目前使用最广泛的改性方法。例如，例如，国外Ciba－geigy公司开发的XU-292树脂体系，用O,O’－二烯丙基双酚A改性二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂。国内也有基于二苯甲烷双马来酰亚胺，以烯丙基化合物作为增韧剂开发的QY8911系列树脂。此外，美国Cytec公司基于环氧树脂和异氰酸酯研制的5250-4双马树脂具有优异的综合性能，被方法应用于包括波音787在内的各类飞机的结构和主承力结构材料。

但是，以上所述的改性方法均通过双马来酰亚胺与烯丙基化合物或环氧化合物共混实现的，而环氧基团、马来酰亚胺基团和烯丙基基团反应活性差异较大，预聚反应难以控制，造成树脂质量不稳定。另一方面，由于环氧主链结构特点，对树脂耐高温性能影响较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，本发明提供的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂具有固化温度低、韧性好和耐高温性能优异的特点，通过调整树脂中烯丙基基团和环氧基团的比例，可以得到具有不同特性的烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂（烯丙基基团越多，耐高温性能越好）。

本发明所提供的一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在碱的催化作用下，线性酚醛树脂和卤代丙烯在醇中进行反应得到烯丙基醚化酚醛树脂；

（2）在所述碱的催化作用下，所述烯丙基醚化酚醛树脂和环氧氯丙烷进行反应得到烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂；

（3）所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体经聚合反应得到所述烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂；

式Ⅰ中，R₁和R₂均为H；R为

上述的制备方法中，所述线性酚醛树脂的GPC表征的相对分子量为300～1500，其中GPC表征的条件为：溶剂为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述碱可为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述醇可为乙醇、正丙醇或正丁醇；

所述卤代丙烯可为氯丙烯或溴丙烯；

所述线性酚醛树脂、所述碱与所述卤代丙烯的摩尔比可为1：0.17～1：0.2～1.2，具体可为1：0.17～0.4：0.2～0.8、1：0.2：0.45、1：0.17：0.2或1：0.4：0.8；

所述醇的添加量可为所述线性酚醛树脂的质量的1.5～2倍，如2倍。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的温度可为60℃～80℃，具体可为60℃或80℃，所述反应的时间可为4～6小时，具体可为4小时或6小时。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述环氧氯丙烷的加入量可为所述烯丙基醚化酚醛树脂的质量的5～10倍，具体可为5～8倍、5倍或8倍；

所述碱的加入量可为所述烯丙基醚化酚醛树脂的质量的0.1～0.5倍，具体可为0.2倍；

所述反应的温度可为60～80℃，所述反应的时间可为1～2小时，如在60℃下反应1小时或2小时。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与所述式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体的质量比可为1：0.8～1.2，具体可为1：0.8～1.0、1：0.8、1.0或1：1.2。