[发明专利]一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺

说明书

技术领域

本发明属于焦炉气的应用技术领域，具体为一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺。

背景技术

随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国近年来每年产生约1200亿Nm³焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。

焦炉气中CO和CO₂总量约为6%～10% （体积分数，下同），多碳烃含量为2%～3%，H₂约55%，甲烷化反应以后H₂含量富余20%左右。主反应见反应式(1)和(2)。

CO＋3H₂→CH₄＋H₂O ΔH_298K＝－206.2KJ/mol         （1）

CO₂＋4H₂→CH₄＋2H₂O ΔH_298K＝－165.0 KJ/mol       （2）

针对反应中温升较高，目前主要开发了两类焦炉气制合成天然气工艺流程，但基本工序一致（图1），都先经过脱苯脱萘、脱硫等预处理，再进行甲烷化和分离而得到合成天然气（SNG）。

第一种工艺流程以高温甲烷化工序为核心，甲烷化炉采用绝热式反应器。第二种工艺流程以低温甲烷化工序为核心，甲烷化炉采用等温反应器。

耐高温甲烷化工艺

高温甲烷化工艺流程主要是三个或四个甲烷化炉，并在每个甲烷化炉中间利用废热锅炉或换热器回收热量，移出反应热（图2）。

该流程主要是利用温度对化学平衡的限制，在第一个甲烷化炉中当温度升高到650℃左右时，甲烷化反应接近平衡，因此绝热炉的温度就不再升高，从而可以保护甲烷化催化剂。并且可利用反应热产生过热蒸汽进行蒸汽透平驱动离心压缩机，节省大量电力消耗。该流程最大的优点是设备简单，无循环压缩机，投资省，操作弹性较大，热量利用率高。但最终产品气为甲烷、氢气和氮气的混合物，需要经过进一步的分离才能得到符合天然气国家标准的GB178201999的合成天然气。

低温甲烷化工艺

低温甲烷化工艺可以分为两类，一类是耐硫甲烷化工艺流程，另一类是非耐硫甲烷化工艺流程。这两个工艺流程的主要区别是两者对脱硫精度的要求不同，前者一般可使用总硫约10×10^-6的焦炉气做原料，而后者必须精脱硫到0.1×10^-6以下。目前，耐硫甲烷化催化剂还处于研发阶段，但其优点是不需要精脱硫，可以节省部分设备和精脱硫剂的费用。两类流程的相同点都是甲烷化工序中必须保持反应炉的温度在450℃以下，否则容易使催化剂烧结而失活。为此，甲烷化工序必须采用大量原料气进行循环（图3），使进入甲烷化炉中的CO和CO₂的含量在气体中的体积分数小于3%，从而控制甲烷化炉的温升。由于该工艺中采用大量原料气进行循环，需循环压缩机，能耗较高。专利CN201010600076.X报道了一种焦炉气制天然气的工艺，该工艺同样采取原料气循环，只不过循环气量减少，降低了能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺。利用该工艺可制得甲烷含量高的合成天然气，能量消耗低，无需循环压缩机，设备投入小。

先将焦炉气通过脱硫后，进入三级绝热反应器进行甲烷化反应，在第二级甲烷化反应器的入口采用碳补偿的方法，平衡掉反应中多余的氢气，经过第三级甲烷化反应器，生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的天然气，即代用天然气。

上述焦炉气甲烷化反应催化剂以镍为活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或一种以上为载体。

所述的第一级甲烷化反应器入口温度优选为250-350℃，反应器内压力优选为2.0-5.0MPa。