[发明专利]一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法

说明书

本发明属于气态烃的精制加工领域，涉及一种脱除气态烃中硫醇类物质的新方法。采用固定床反应器，气态烃和含烯烃的溶液在反应器中互相接触，在催化剂的作用下，气态烃中的硫醇与溶液中的烯烃发生烷基化反应生成高沸点的硫醚类物质，从而使硫化物由气态烃原料转移至含烯烃溶液中，反应后的气态烃由反应器顶部引出，经分离器分离夹带的溶液后即可得脱除硫醇后的净化气。所用的催化剂为酸性催化剂。本发明脱除气态烃中的硫醇，效率高，无碱液排放，不需活化剂，大大简化了原有气态烃脱硫醇工艺。

技术领域

本发明属于气态烃的精制加工领域，涉及一种脱除气态烃中硫醇类物质的方法，具体地说，是一种利用硫醇类物质与烯烃的烷基化反应脱除气态烃中硫醇类物质的流程。

背景技术

硫醇是气态烃中常见的一种有机硫化物，由于具有恶臭与弱酸性，反应活性也较强，因而在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，对塑料容器则产生溶胀作用。同时，硫醇还易使工艺中的催化剂失活。另外，硫醇是烃类氧化链反应的引发剂、传递剂和催化剂，有促进胶质、残渣生成的趋势，对烃类的安定性带来严重的影响。

由于气态烃中硫化物对它使用性能的影响及对环境的污染，国内外对气态烃的硫含量均设定了严格的标准。随着人们环保意识的增强，对气态烃中的硫含量的要求将越来越严格。因此，气态烃脱硫技术的研究也引起了越来越多的关注。气态烃中硫醇类物质的脱除方法主要有吸收法、碱液抽提-催化氧化法、固定床催化氧化法、吸附法、裂化法等。

溶液吸收法是工业上脱除气体中硫化物的常见方法。专利CN101998985报道了一种硫醇脱除剂，该脱除剂中含有一种式为ROOCN=NCOOR2的双取代的偶氮二甲酸酯，该脱除剂用以脱除烃中的硫醇，比传统的硫醇脱除剂快。专利CN101844035公开了一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，由N-甲基二乙醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇、环丁砜、N-羟乙基哌啶组成，该脱硫剂能在保证H₂S脱除效果的前提下，高效地脱除有机硫。专利CN101227964提供了一种生产贫含硫化氢和贫含硫醇的气体物流的方法，在硫醇脱除区，气体物流与包含CuSO₄的洗涤水溶液接触，生成Cu-烷基硫化物产品，从而将硫醇脱除，处理后气体物流中硫醇的浓度低于10ppmv。

碱液抽提-催化氧化法是目前工业上脱除硫醇类物质应用最广泛的方法。1958年美国UOP公司在专利US Pat 2882224中，推出了Merox碱液抽提-氧化再生脱硫醇工艺，开辟了催化脱臭的新纪元，该方法适用范围广、脱除容量大，在世界范围内都得到了广泛的应用。但是，该方法也存在着废碱液难处理、催化剂易失活、夹带严重、脱硫率不稳定等问题。专利CN101705108根据液态烃中含硫化合物的形态和分布规律，在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物、节能减排等技术效果，从而使得液态烃能够深度脱硫，大幅减少了原有工艺的排渣量。Merichem公司在专利US Pat3977829中报道了纤维液膜脱硫醇技术，利用碱液和金属纤维之间表面张力较大的特点，将碱液微滴变为附着在金属纤维表面的液膜，在液膜上实现碱液对液化气中非烃杂质的萃取，大大增加了碱液和液化气的传质面积，提高了反应速率。专利CN202808743公开了一种催化液化石油气深度脱硫醇装置，在抽提单元，待处理液化气通过一级、二级、三级纤维液膜设备，最后经过水洗处理输送出装置。在碱液再生单元，采用两级纤维液膜设备实现再生碱液中二硫化物的分离，从而可以达到高硫醇脱除率和高二硫化物分离效率。