[发明专利]癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体地说涉及一种由癸烯醛一步法液相加氢制备癸醇的方法。

背景技术

目前增塑剂的合成主要使用丁辛醇，由于环保与安全等方面的要求，已提出并开始使用更高碳数的醇生产增塑剂，癸醇就是之一，并已投入工业化生产。癸醇沸点比辛醇高，制成的增塑剂挥发性更低，有利于环境保护和人体健康，近年来受到国内外关注。2-丙基庚醇是癸醇重要代表之一。生产癸醇的路线主要有：（1）通过丙烯的三聚或丙烯与丁烯的低聚切割，得到C9的烯烃，然后经过羰基合成、加氢，生成异癸醇；（2）丁烯氢甲酰化合成戊醛，然后经缩合生成癸烯醛，再加氢生成癸醇。

专利CN101185893A提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。

专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中在固体催化剂上进行。根据该发明方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇，在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量小于1500ppm。该发明的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。

在现有技术中液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解决副反应的问题。而且目前液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。对于癸醛加氢制备癸醇的反应，需要同时具有高活性和高选择性的加氢催化剂。因此，开发一种具有高活性和高选择性的催化剂对于癸醛加氢制备癸醇工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种癸烯醛加氢制备癸醇的方法，该方法不同于传统的液相醛加氢方法，解决了传统方法中存在的加氢不彻底、选择性较低的问题。

本发明所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，使用固定床反应器在有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂上进行醛加氢制备醇的反应。

所述的癸烯醛液相加氢制备醇的方法，使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂，在氢气气氛下癸烯醛以液体状态滴流经过催化剂床层，在一定温度和压力下，癸烯醛在高分子负载的雷尼Ni催化剂上完全加氢生成相应的癸醇。

所述的制备癸醇的方法，具体的技术方案为加氢反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，反应空速为0.05-5.0h^-1（以醛的液态体积计量），氢气与醛体积比为200～10000:1。

所述的制备癸醇的方法，优选的技术方案为加氢反应温度为90℃-150℃，反应压力为3.0-5.0MPa，反应醛空速为0.1-1.0h^-1（以醛的液态体积计量），氢气与醛体积比为600～2000:1。

所述的高分子负载的雷尼Ni催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。

“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金为镍铝合金、镍硅合金等。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。

所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。