[发明专利]一种AB2单体与一系列氟端基超支化聚苯醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一系列氟端基超支化聚苯醚及其制备方法，属于有机高分子领域。

背景技术

作为一类新型的聚合物，超支化聚合物自上个世纪90年代首次报道后，掀起了一片研究浪潮。已实现工业化的超支化聚合物与现有专利报道的超支化聚合物集中在聚酯类超支化聚合物中（Ranby.B,Shi.W.F,WO96/07688,1996;Hult A.WO93/17060,1993）。而其他类型的超支化聚合物鲜有报道。

聚苯醚（PPO）由于其具有优良的热性能、机械性能、介电性能，而作为一种重要的工程塑料得到了广泛的应用。但它的加工性能差、溶解性能差、粘结性差，限制了它的使用。而超支化聚合物由于其类球形的结构及大量外端官能团的存在，使其溶解性好、易于加工。因此，本发明制备的氟端基超支化聚苯醚聚合物将融合两种材料的优点，获得良好的性能。

依据Clausius-Mossotti理论，有机材料的极性与介电常数存在如下关系：

其中，κ表示介电常数，表示摩尔极化度，V表示摩尔体积。(Ichiro,O.,Low Dielectric Constant Epoxy Resins,Handbook of Low and High Dielectric Constant Mateirals and Their Applications,1999,Burlington,Academic Press1:213-240)因此，降低材料的摩尔极化度和增加材料的自由体积都可以降低聚合物的介电常数。对于氟端基的超支化聚苯醚，从降低材料的摩尔极化度的角度来说，聚苯醚分子骨架本身的极性低，C-F键的极化率低；从增加材料的自由体积的角度来说，F原子的自由体积较H原子大，且超支化聚合物分子中本身存在大量的空穴（自由体积）。因此，氟端基超支化聚苯醚是一种理想的低介电材料。此外，大量的F原子的疏水性赋予了材料低吸湿性，低表面能；超支化聚合物大量的外端官能团，使其溶解性良好，易于加工；超支化分子骨架的三苯基甲烷刚性强、稳定性好，使材料的玻璃化转变温度高、耐热性优良。所以，氟端基超支化聚苯醚可用于低介电材料或低介电改性剂、低表面能涂料添加剂、润滑油添加剂。

为控制超支化聚合代数、分子量与分子量分布，本发明也将不同官能度的核分子引入氟端基超支化聚苯醚中。同时由于核分子柔性链长度及官能度的改变，超支化分子的形状变得多样化，且具有不同的性能特点，为材料的多角度应用提供了设计空间。

发明内容

本发明的关键是提供一系列氟端基超支化聚苯醚及其制备方法，该方法中氟端基超支化聚苯醚合成方法简单。该分子骨架结构刚性强，玻璃化转变温度高，耐热性好。由于C-F键极化率低，且自由体积大，疏水性强，因此超支化聚苯醚外端大量的氟端基提供了材料低介电、低吸湿和低表面张力的特性；同时超支化分子结构本身拥有的大的自由体积将进一步降低介电常数。为更好的控制超支化分子的分子量及分子量分布，提供氟端基超支化聚苯醚结构的多样性，本发明提供了多种过官能度核分子，并引入氟端基超支化聚苯醚中。

本发明采取的技术方案是：①以苯酚与4,4′-二氟二苯基甲醇为原料，通过傅克烷基化反应合成制备4-羟基4′,4″-二氟二苯甲烷。②以4-羟基4′,4″-二氟二苯甲烷为AB₂单体，通过S_NAr聚合一步合成得到氟端基超支化聚苯醚。③将不能官能度的核分子引入氟端基超支化聚苯醚中。通过控制核分子与AB₂单体的摩尔投料比，一次加料或分批投料，控制超支化分子代数、分子量及分子量分布。

一种新型AB₂单体，其分子结构式如下：

所述的新型AB₂单体，其特征在于采用以下方法制备：

将100质量份苯酚溶于100～500质量份有机溶剂中，加入10～100质量份酸性催化剂，配成甲溶液，将150～250质量份4,4′-二氟二苯基甲醇溶于100～500质量份有机溶剂中，配成乙溶液，将乙液滴入甲溶液中，反应温度控制在-10～10℃，滴加完毕后，继续反应8h。反应结束后，将催化剂与反应溶液分离开，将溶剂减压分离出去，得橙黄色液体产物，用100～500质量份的体积比为1/10～10/1的甲苯/正己烷混合溶液重结晶，过滤分离，真空干燥后得黄色固体。