[发明专利]一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有高水热稳定性的一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。 

背景技术

我国的能源格局的特点是“缺油、少气、富煤”。这种资源结构导致我国天然气市场存在严重的供求矛盾，发展煤制天然气技术对保证我国能源安全具有重要意义。不少专家认为，煤制天然气能量转化率比煤制甲醇、二甲醚，煤制油能量转化率高，且耗水量低。煤气化制得的合成气，含有大量的一氧化碳和氢气，将其甲烷化制备甲烷燃气，被认为是能产生高热值气体的一种简单高效途径，具有潜在的广泛的工业和商业价值。合成气甲烷化过程主要涉及如下反应： 

甲烷化过程是一强放热过程，常用的氧化物载体导热性能较差，在反应过程中容易形成“热点”，而导致催化剂的烧结和失活现象。因此，一氧化碳甲烷化的研究的重点主要集中在制备活性高、选择性好和稳定性强的催化剂上。

国内很早进行了甲烷化催化剂的研制，但主要应用于净化合成氨工艺或燃料电池中少量CO的脱除，这些工艺中CO浓度低，甲烷化负荷不大，这与合成气中较高的一氧化碳浓度情况不同。对于高CO浓度体系，甲烷化过程产生大量水，一些反应工艺甚至在反应过程引入水以缓解甲烷化过程强放热带给设备的负荷。因此，高水热稳定性是保障煤制天然气等高浓度一氧化碳甲烷化体系催化剂具有长寿命的要素。然而，对催化剂水热稳定性的考察却鲜为报导。目前，煤制甲烷化催化剂制备技术仍主要掌握丹麦Topsoe公司，英国Johnson Matthey 旗下Davy公司、ICI公司、德国BASF公司等国外大公司手中。Davy公司的CGR甲烷化催化剂是镍系催化剂，含镍量50 %以上。CN101391218B公开了一种MgO-Al₂O₃复合载体浸渍负载Ni基催化剂用于焦炉煤气甲烷化。CN1012389826A公开了一种用于焦炉煤气甲烷化催化剂的制备方法，载体为g-氧化铝，通过微波加热固相合成含NiO、CeO₂和SiC的催化剂；CN102513124A公开了以g-氧化铝或二氧化钛为载体，通过沉积沉淀法负载活性组分Ni及助剂La和Sr、Mn、Zr，制备焦炉煤气甲烷化Ni基催化剂。 

上述介绍的甲烷化催化剂或存在镍含量高，或存在制备工艺复杂等成本技术问题。

综上，寻找催化活性高、水热稳定性好且制备工艺简单的催化剂已成为目前高浓度一氧化碳甲烷化技术需要解决的核心问题。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的状况和不足，以氧化铝 (Al₂O₃)为载体，以金属镍为活性组分，添加Zr及过渡金属作为助剂，采用共沉淀法制得一种具有使用温区宽、催化活性高、水热稳定性好的一氧化碳甲烷化催化剂。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种一氧化碳甲烷化催化剂以Al₂O₃为载体，Ni为活性组分，通过添加Zr和过渡金属来提高催化剂的催化活性和水热稳定性；

成品催化剂的重量百分比组成为：

镍            12 - 18 %                   

过渡金属      0 - 5 %

氧化锆        0 - 20 %                     

氧化铝        65 - 88 % 

各组分的质量百分数之和为100%。   

所述的过渡金属为Fe、Co、Mn中的一种或两种。

所述的催化剂的比表面积为150 - 200 m²/g，孔体积为0.35 - 0.45 cm³/g，平均孔径为9.2 - 11.2 nm。 

制备如上所述的一氧化碳甲烷化催化剂的方法包括以下步骤： 

（1）将镍、铝、锆及过渡金属的可溶性盐和分散剂配成溶液，用碱液作为沉淀剂在40-80℃、pH值为8-10下进行中和沉淀，然后老化6-24 h；

（2）沉淀物用去离子水抽滤洗涤至pH < 7后，于80-110℃干燥6-12 h，再经350-950℃焙烧1-6 h，制得所述的一氧化碳甲烷化催化剂。

步骤（1）所述的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、月桂酸中的一种。沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。