[发明专利]一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及酚醛树脂，尤其是涉及一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂俗称电木粉，是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，与环氧树脂、非饱和聚胺树脂并列成为三大热固性树脂，也是被人类最早合成的一种树脂。酚醛树脂因其原料价格便宜，耐热耐燃，毒性低，化学稳定性好，耐酸性强，制品尺寸稳定等优点而受到广泛的应用。但随着社会的发展，对树脂性能的要求也越来越高。因此，酚醛树脂的改性也就越来越多。

纳米材料作为一种新型的材料，已经和信息技术、生物技术一起发展成为21世纪三大新型产业之一。纳米材料指的是颗粒尺寸为1-100nm的粒子组成的新型材料，它属于超微粒范围（1～1000nm）。由于其尺寸小，比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因此具有一些特殊的性质。例如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。正因为纳米材料在尺寸上的变化，使其具有传统材料所不具备的上述奇特或者反常的物理和化学特性。这些特性使纳米材料在热学、磁学、光学、电学、力学等性能方面具有广阔的应用前景，而将纳米材料添加到酚醛树脂中，可以提高酚醛树脂韧性及机械性能等。目前，用于改性酚醛树脂的纳米材料有多种，主要有纳米氧化物（纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃等）、纳米金属单质（纳米Ag、纳米Cu等）、纳米非金属单质（碳纳米管、纳米炭黑等）、纳米黏土（纳米蒙脱土MMT、纳米滑石、纳米高岭土等）等（[1]莫军连,齐暑华,张冬娜,等.纳米材料改性酚醛树脂研究进展[J].中国塑料,2009,23(03):8-12）。由于纳米材料改性只能单一的提高酚醛树脂的热性能或者是机械性能，而不能同时较大的提高其热性能和机械性能。因此，为了提高酚醛树脂的综合性能，采用两种化合物复合改性的方法。此外，由于无机粒子在有机聚合物中无法充分分散，影响材料的性能，因此需要对纳米粒子进行改性，使其表面具有有机基团，促进其在有机聚合物当中的分散。目前，提高无机粒子在有机聚合物中分散的方法有超声法、机械法及表面改性法等，表面改性法是一种运用比较广的方法（[2]张云浩,翟兰兰,王彦,等.硅烷偶联剂KH-570表面改性纳米SiO₂[J].材料科学与工程学报,2012,30(5):752-756）。

硼酸作为一种无机化合物，根据研究表明，硼酸改性酚醛树脂可以较大的提高酚醛树脂的热性能，但是对于机械性能的提高有限。因此需要加入其他化合物机型改性，从而提高酚醛树脂的机械性能。而纳米SiO₂是一种良好的纳米改性材料，将其和硼酸一起改性酚醛树脂，可以综合提高酚醛树脂的热性能和机械新能。纳米SiO₂及硼酸改性酚醛树脂的机理如下：

(1)硼改性酚醛树脂反应机理

在硼改性酚醛树脂分子结构中引入了硼元素取代酚经基的氢原子，改性酚醛树脂则以B-O键连接苯环，键能很强，所以硼改性酚醛树脂的耐热性和力学性能均优于普通的酚醛树脂。

(2)Si0₂纳米粒子的改性机理（[3]王兆滨.摩擦材料基体酚醛树脂的纳米SiO₂/硼改性的研究[D].贵州:贵州大学,2006）

纳米粒子对硼酚醛树脂的增韧机理可归因于银纹理论。耐热机理为纳米Si0₂粒子本身的耐热性很高，与硼改性酚醛树脂基体具有一定的兼容性，致使硼改性酚醛树脂的耐热性有上升趋势；由于纳米粒子由于纳米粒子的尺寸较小、比表面积大，与高分子链间产生了物理或化学交联点，提高了两者之间的粘合力，使高分子链的刚性增强，运动困难，其耐热性也有上升的趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将纳米SiO₂倒入装有无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散得溶液A；

2）取硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）溶于草酸溶液与无水乙醇的混合液中，磁力搅拌后倒入溶液A中反应，将所得乳液离心洗涤，以去除多余的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及副产物，然后干燥即得改性纳米SiO₂；

3）将苯酚和甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入氢氧化钠作为催化剂，升温回流反应后，减压脱水得酚醛树脂乳液；