[发明专利]铁系催化剂助剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂助剂及其制备方法和应用。背景技术

煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，使氢进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体产物的洁净煤技术。煤直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器性质、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。其中，由于催化剂的活性和选择性极大地影响煤液化的反应速率、转化率、油产率、气体产率以及氢耗，因而开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。

煤液化催化剂可分为三大类：第一类是石油加氢精制类催化剂，如钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）为活性金属的催化剂；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl₂、SnCl₂等；第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物）。研究结果表明，石油加氢精制催化剂的催化活性较高，但这类金属催化剂价格比较昂贵，在煤液化反应体系中难以回收和再生利用；金属卤化物催化剂属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用，现已不使用这类催化剂；铁系催化剂活性适中，具有较高的性价比，一次使用不用回收，这类催化剂又称可弃性催化剂，是煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。

多年来国内外研究机构对铁系催化剂都做了大量的研究，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物等）。日本的褐煤液化工艺采用褐铁矿作为煤液化催化剂，取得了预期效果，德国煤液化工艺中采用了炼铝废渣，又称赤泥作为催化剂。然而使用矿石类作为代表的铁系催化剂时，矿石的超细粉碎虽能提高活性，但是超细粉碎会带来较大的动力消耗，增加了煤液化成本，另外由于铁矿石较大的真密度使得其在输送过程中以及在煤液化反应器中都容易发生沉积，给煤液化过程带来隐患。而赤泥为代表的可弃性催化剂，添加量大，增加了煤液化反应器的负荷，同时在减压蒸馏的固液分离过程中由于过多的催化剂加入，从残渣中带出的油量也会增加，降低了煤液化过程中的整体油收率。

因此，根据煤液化的特点，目前通常采用性价比更高的铁系催化剂，此类催化剂在反应过程中在硫化氢和氢气氛围下转化成Fe_1-xS，其通常被认为是铁催化剂的表现形式，如美国HTI公司开发了人工合成的高分散铁催化剂(GelCat^TM)，加入量为0.5wt%；而神华集团和煤炭科学研究总院联合开发的“863高效催化剂”是硫酸亚铁和氨水沉淀合成的水合氧化铁FeOOH，添加量为1wt%，目前已实现了工业化，取得了良好的效果。

虽然，可以通过多种方法如增加催化剂的分散性，降低催化剂粒度，避免催化剂粒子二次聚集等措施提高铁系催化剂的活性，降低催化剂的使用量，进而提高煤的转化率和液化油的产率，但是铁系催化剂其本身加氢活性相对弱，对煤的深度转化存在一定限制，因此，如果按照现有技术的研究模式对铁系催化剂本身进行改进并不能取得明显效果。

发明内容

本发明旨在提供一种铁系催化剂助剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中铁系催化剂其本身加氢活性相对较弱的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁系催化剂助剂，该铁系催化剂助剂包括重量百分含量为：25～60%的分子筛；1～20%的氧化铁；以及25～75%的氮掺杂的碳纳米管，碳纳米管中的氮含量为1～30wt%；其中，氧化铁和氮掺杂的碳纳米管负载在分子筛上，且铁系催化剂助剂中至少部分氧化铁与至少部分碳纳米管之间具有Fe-N-C中心。

进一步地，上述铁系催化剂助剂中分子筛重量含量为25～50%、氧化铁重量含量为5～15%、氮掺杂的碳纳米管重量含量为35～65wt%，碳纳米管中的氮含量为10～30wt%。

进一步地，上述碳纳米管为竹节状的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的管径为20～70nm，节长度为8～80nm。

进一步地，上述分子筛为介孔分子筛或微孔分子筛，优选SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-36分子筛、SBA-15分子筛或NaY分子筛。