[发明专利]一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制造领域，具体涉及一种用于制造锂离子电池的链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。

背景技术

在锂离子电池制造过程中使用的金属氧化物锂离子电池材料中，LiCoO2（氧化钴锂）是目前商业化最成熟的材料之一，但是该材料因自身的局限性，存在安全性差，耐过充性差、成本高以及对环境的污染等问题，并且LiNiO2在合成的过程中对于环境及条件的要求非常苛刻、可逆性差，同样存在稳定性差，容易引起安全隐患的问题。

在锂离子电池制造过程中，还有使用锰系LiMnO2作为锂电池正极材料的，但该材料虽然价格低廉、资源丰富，但是在充放电过程中会发生层状结构向尖晶石型结构的转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定，而具有Co、Ni、Mn三种金属离子协同效应的层状三元材料LiCoxNiyMn1-x-yO2虽然有效弥补了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2各自的不足，具有比容量高、循环性能好、合成制备工艺简单、安全稳定性能较好等优点，但是其能量密度小，比容量低于200 mAh/g，所以在动力电池的应用上受到了一定的限制。

近年来，有研究发现，在层状氧化物材料中添加过量的锂后得到一种新固溶体富锂锰基正极材料，该材料可视为Li2MnO3和LiCoxNiyMn1-x-yO2 (0≤x≤1，0≤y≤1)的固溶体。该材料在4.6V电压下仍能保持稳定的结构，比容量可达到200mAh/g以上，具有较高的能力密度，另外，该材料主要以Mn元素为主，使其在价格和安全性方面都具有优势，对环境更为友好，被众多学者视为下一代动力锂离子电池首选的正极材料之一，但是富锂锰基正极材料电导率偏低，循环过程容量衰减快，大电流放电及高倍率性能差，该缺点极大的限制了富锂锰基正极材料在动力电池上的应用。

发明内容

为解决富锂锰基作为正极材料时，其自身存在的缺陷，便于富锂锰基正极材料的推广使用，需要解决富锂锰基固溶体正极材料电导率偏低、循环过程容量衰减快、大电流放电及高倍率性能差的问题，以求解决富锂锰基作为正极材料时的自身缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于采用超声辅助溶胶凝胶法制备了纳米级链形形貌的富锂锰基固溶体正极材料，化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiCoxNiyMn1-x-yO2，0＜a＜0.5，0＜x＜1，0＜y＜1，使用该方法能显著地改善富锂锰基固溶体正极材料的电化学性能。

  本发明提出的锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法包括以下步骤：

  （1）将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:4的比例加入到去离子水中，超声10～60分钟，使之溶解为澄清溶液A；

  （2）将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，加入到步骤（1）的溶液A中，超声10～60分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化剂，将PH值调节为2～6；再置于搅拌锅中在60～80℃的恒温下，搅拌2～6小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B；

  （3）将步骤（2）的凝胶B置于高温烘箱中，在150～250℃的温度下干燥8～12小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C；

（4）将步骤（3）的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至600～1000℃，反应10～14小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。

作为优选，步骤（2）中所述的的锂盐为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或多种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；镍盐硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；酸性催化剂为硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一种或多种。

  进一步，步骤（1）、（2）中所述的各物质加入顺序为：首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。

  进一步，所述的步骤（1）中的柠檬酸和乙二醇在本制备方法中起络合剂的作用。