[发明专利]一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法。

背景技术

当今化学工业界所面临的问题是发展新的、可持续的路线来生产基本化学品。目前经典的化学工业主要依靠石油，它曾经一度是廉价和储量丰富的资源。然而，随着石油资源的日益减少和越来越多的环境问题，发展新的可替代的方法势在必行。甲烷作为天然气的主要成分，由于其储量丰富、廉价，又是清洁能源，也许可以解决目前燃料工业的问题，所以对于甲烷的有效利用和转化近年来引起了人们越来越多的关注和兴趣。目前对于甲烷的利用主要有两个方面，一个是将其作为燃料直接燃烧来利用其热量，这种做法虽然简单，但对甲烷利用率太低，而且会产生温室气体二氧化碳，是很不经济的；另一种做法，目前也是工业上对甲烷利用最广泛的，即，将甲烷在高温高压下通过蒸汽重整的方法转化为合成气（CO₂+H₂），再将和合成气进一步转化为甲醇等其他重要的化学品，这种间接利用甲烷的做法由于存在能耗大、投资费用成本高问题，也不是理想的方法。为了能更有效地利用甲烷，从而缓解由于石油资源危机带来的问题，人们正在致力于研究直接转化甲烷的方法。

目前对于甲烷的直接转化有：（1）将甲烷氧化偶联为乙烯；（2）将甲烷直接氧化为甲醇；（3）对甲烷进行芳构化或烷基化；（4）将甲烷与CO或CO₂共转化来生产乙酸。在以上四种方法中，人们对于将甲烷直接氧化为甲醇表现出了很大的研究兴趣。甲醇作为甲烷的液态衍生物，可以降低运输成本，而且甲醇是很多日用化学品非常理想的前驱体，如甲醛和乙酸，甲醇也是经由MTO化学产生乙烯和丙烯的前驱体。不仅如此，甲醇本身也可以作为溶剂、汽油增量剂和烃类物质的来源，比如甲醇到芳烃。Groothaert等在Journal of the American Chemical Society127(2005)1394-1395上报道了在铜分子筛上将甲烷低温氧化为甲醇的例子，反应温度小于200℃，对于甲醇的选择性高达98%。专利CN101199939A采用介孔分子筛负载的Mo，V催化剂，甲烷的转化率为8-15％，甲醇的选择性为40-80％。专利CN101875016A公开了一种将氧化铜负载在分子筛上的催化剂，可以在低温下高效地氧化甲烷为甲醇，对于甲醇的选择性高达99.9%,收率最高可以达到63.2%。专利EP 0 578 384 A1也公开了一种将铬负载在金属氧化物表面直接氧化甲烷为甲醇的例子。

综上所述，现有直接氧化甲烷的催化剂的活性组分广泛，载体可以是分子筛也可以是金属氧化物，对于甲烷的转化率和甲醇选择性也参差不齐。而且都是通过调变活性组分或者载体来提高催化剂氧化甲烷制甲醇的性能。对于将甲烷转化为甲醇的催化剂需要活性高、寿命长、性能稳定等特点，反应在低温下进行可以降低能耗，提高经济利用效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中制得的甲烷氧化制甲醇催化剂稳定性不够高，且转化率低的缺点，提供了一种高活性、高选择性以及具有水热稳定性，长寿命的甲烷氧化制甲醇催化剂复合物。该催化剂能够用于生产甲醇这一重要的化工原料。简单的说该催化剂是这样制造的：将主要的活性物质与助剂溶于溶液中制成浸渍液，首先用浸渍液中一部分浸泡扩孔材料；然后扩孔材料与氧化铝粉体混合；用剩余的浸渍液，并加入适量的稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型且具有一定硬度的团块，然后成型，煅烧即得到催化剂成品。或者，甲烷氧化制甲醇催化剂也可以这样制造：用浸渍液中的一部分浸泡扩孔材料，然后与氧化铝粉体混合，加入稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型具有一定硬度的团块，然后成型，先在一个较低的温度进行煅烧，煅烧后的半成品用剩余的浸渍液进行浸渍，然后经过干燥及一个较高的温度进行煅烧，即得到催化剂成品。

本发明为一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法，其特征在于：

所述催化剂活性组分主要来自含铜、钼、钒、铁的化合物，含铜化合物为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜可溶性铜盐；含钼化合物为钼酸铵、钼酸镁可溶性钼酸盐；含钒化合物为钒酸铵可溶性钒酸盐；含铁化合物为硝酸铁可溶性铁盐；助剂还包括过渡金属化合物，包括硝酸锌、硝酸锆，硝酸镍，硝酸铁；