[发明专利]一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，通过采用过量锂源烧结后水洗处理并对处理后的中间品进行表面修饰的制备方法，有效的降低材料中Li⁺/Ni²⁺混排的同时降低材料表面残碱量并提高了材料的稳定性。根据本发明方法制备得到的正极材料具有高温循环与存储性能良好，倍率性能好、制备过程简易、成本低廉等特点。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法。

背景技术

近年来层状富锂固溶体正极材料因其具有高比容量(200～300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等不同寻常的电化学性能而受到广泛关注，被看做是目前商业化主流正极材料LiCoO₂很好的替代品。

广义上，所有层状富锂固溶体正极材料的组成都可以在Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂—LiCoO₂—LiNiO₂—LiNi_0.5Mn_0.5O₂四元相图中找到，化学计量式可以写成xLi(Li_1/3Mn_2/3)O₂·(1-x)LiMO₂或Li_1+xM_1-xO₂(0<x<1)。其中，组份Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂(或Li₂MnO₃)结构属层状单斜晶系，LiMO₂(M＝Ni，Co或Mn的一种或几种)属层状六方晶系，两者晶格常数接近，容易形成固溶体，(1+x)摩尔Li中有1摩尔Li占据3a，x摩尔Li与过渡金属Ni、Mn和Co等占据3b位。由于Li⁺的半径(R_Li⁺＝0.076nm)和Ni²⁺的半径(R_Ni²⁺＝0.069nm)很接近，所以过渡金属层中的Ni²⁺很容易迁移到Li⁺层，这就会阻碍Li⁺充放电过程中在晶体结构中的扩散。一定程度上增加了材料的极化现象，影响了材料的倍率性能。为阻止Li⁺/Ni²⁺混排，在制备层状富锂固溶体正极材料时，必须加入比化学计量比更多的锂源，过高的锂含量往往造成制备出的层状富锂材料表面总碱量较高，使高温循环与存储性能恶化，赵煜娟等作者研究了富锂正极材料在空气气氛下贮存过程中电化学性能的恶化，发现材料表层中的Li⁺在空气气氛下容易与H₂O和CO₂发生反应生成非电化学活性的Li₂CO₃，造成电极极化增大，性能下降。仅仅通过烧结温度与烧结时间及烧结气氛很难控制表面总碱量水平，造成产品质量批次稳定性较差。

另一方面，层状富锂固溶体材料高温循环与存储性能的恶化不仅与表面总碱量有关，还与表面过渡金属离子在电解液的溶解或材料/电解液表面反应有关，特别是在高充电态下(4.5V以上时)过渡金属离子溶解、材料/电解液界面反应更加显著。因此，层状富锂固溶体正极材料的表面修饰改性对提高它的高温循环与存储性能至关重要，在这方面表面修饰改性的作用要比体相掺杂更重要。

文献或专利报道中很少见到层状富锂固溶体正极材料表面总碱量对高温循环、存储性能的影响的报道，表面总碱量水平稳定性控制的文献专利更是未见公开。表面包覆改性是提高高温循环与存储性能的有效方法，科研者进行了大量的工作，试用过的包覆化合物包括：Al₂O₃、AlPO₄、ZnO、CoPO₄、AlF₃等，其中包覆AlF₃对提高层状富锂固溶体正极材料的高温性能有显著作用。