[发明专利]非水电解溶液二次电池以及制造所述电池的方法

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解溶液二次电池。更详细地，本发明涉及负电极中具有含磷(P)原子的涂层的非水电解溶液二次电池。

发明背景

非水电解溶液二次电池，包括锂离子二次电池和其它电池，具有比其它一般电池更小的尺寸、更轻的重量和更高的能量密度，且在输出密度方面也是优异的。因此，这些电池优选用作个人计算机的所谓便携式电源、便携式终端等，以及安装在车辆上的电池(例如车辆驱动电源)。

在非水电解溶液二次电池中，在充电期间，非水电解溶液部分分解。在负电极活性材料的表面上，形成由其分解产物构成的SEI(固体电解质界面)涂层。由于该涂层，可阻止伴随着随后充电/放电的非水电解溶液分解，并可改进电池的耐久性。另外，为使这种涂层更优异，已知一种方法，其中预先将可在比非水电解溶液的组成组分(通常非水溶剂)更低的电势下分解并可在负电极活性材料的表面上形成涂层的添加剂(下文中称为“涂层形成剂”)加入非水电解溶液中。例如，在日本专利申请公开No.2004-031079(JP2004-031079A)中，公开了在非水电解溶液中含有二氟磷酸盐作为涂层形成剂的非水电解溶液二次电池。

在像这样的电池中，在充电期间，首先，具有较低分解电势的涂层形成剂(例如二氟磷酸盐)分解。其后，在负电极活性材料的表面上形成具有优异稳定性的高质量涂层。这种涂层可适当地阻止非水电解溶液伴随随后的充电/放电分解。因此，可改进电池的耐久性(例如高温储存特征和充电/放电循环特征)。另一方面，伴随充电/放电反应(载荷子的储存和释放)的电阻由于像这样的涂层而提高，且其它电池特征(例如输入/输出特征)可被劣化。

电池中加入的涂层形成剂的量通常根据非水电解溶液的液体量和负电极活性材料的物理性能(例如比表面积和孔体积)确定。然而，根据发明人的研究，像这样的添加量的判定方法在充分应对其它设计参数的变化(例如负电极活性材料层的定量(目付量)和密度)方面有难度。也就是说，负电极活性材料的表面上的涂层量有时不足而引起耐久性的劣化，涂层量有时过多而引起电阻提高。

发明内容

本发明提供了非水电解溶液二次电池，其可适当地发挥涂层形成剂添加效果并可发挥较高的电池性能(例如能够将耐久性与高水平的输入/输出特征组合)。

本发明第一方面涉及非水电解溶液二次电池。该非水电解溶液二次电池包含正电极，具有至少含有负电极活性材料的负电极活性材料层的负电极，非水电解溶液，和在负电极活性材料的表面上形成的含有磷(P)原子的涂层。每单位面积负电极活性材料层的磷原子的量M_p相对于每单位面积负电极活性材料层的电容C_dl的比率(M_p/C_dl之比)为0.79μmol/mF≤M_p/C_dl≤1.21μmol/mF。

非水电解溶液二次电池可例如为锂离子二次电池。电容C_dl(mF/cm²)可例如根据通用AC阻抗法测量。另外，磷原子的量M_p(μmol/cm²)可例如根据通用离子交换色谱法测量。

当满足M_p/C_dl≥0.79时，在负电极活性材料表面上形成的涂层使负电极活性材料(通常石墨颗粒)与非水电解溶液之间的界面稳定。因此，可适当地阻止非水电解溶液在之后的充电/放电中分解。由于该涂层在热稳定性方面是优异的，因此具有像这样的涂层的电池可例如甚至在高温环境下提供高耐久性(高温储存特征和高温充电/放电循环特征)。另外，当满足M_p/C_dl≤1.21时，防止了涂层的过度生长。因此，可防止伴随涂层形成的电阻提高。在具有像这样的涂层的电池中，与一般电池相比，载荷子的迁移可平稳地进行，并可提供优异的输入/输出特征。因此，当M_p/C_dl之比在以上范围内时，可实现可兼具耐久性(特别是高温耐久性)和高水平的输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。

在本申请文件中，“非水电解溶液二次电池”意指具有在室温(例如25℃)下显示为液态的非水电解溶液(通常为在非水溶剂中含有载体盐的电解溶液)的电池。另外，“锂离子二次电池”意指使用锂离子作为载体盐并通过锂离子在正电极与负电极之间迁移而实现充电/放电的二次电池。

在以上方面中，含磷原子的涂层可由源自包含在非水电解溶液中作为含磷涂层形成剂的含氟磷酸盐化合物的化合物形成。