[发明专利]锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术

软碳类负极材料因具有不规则乱层结构，故其快速充放电性能、循环性能以及安全性能优异，近年来国内外针对此类材料进行了一系列的研究。中国发明专利公开号CN102428595A公开了一种利用生焦和焙烧焦炭按照不同比例配合烧成得到的软碳负极材料；中国发明专利公开号CN 102428594 A在CN102428595A基础上公开了一种添加磷和硼化合物后烧成得到的软碳负极材料；中国发明专利公开号CN102640330A在CN102428594A的研究基础上公开了一种添加粘结剂聚酰亚胺树脂后烧成得到的软碳负极材料。上述现有技术得到的软碳负极材料容量均为300mAh/g左右，首次充放电效率均仅为85%左右，首次充放电效率和容量都较低。石墨类负极材料因首次充放电效率高、能量密度高，在锂离子电池领域得到了广泛地应用，但由于其充放电电位为0.2V左右，接近于锂金属的析出电位，在实际应用中存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高软碳负极材料的首次充放电效率和能量密度，同时兼备优良的倍率性能、循环性能和安全性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池软碳复合负极材料，由乱层的软碳材料与层状的石墨形成乱层与层状结构同时存在的复合材料，软碳材料的前驱物与石墨的质量比为90～40：10～60，复合材料形状为球形或椭球形颗粒，比表面积为1.0～6.0m²/g，D₅₀为5.0～30.0μm，球形度为90～98%，真实密度为1.70～2.20g/cm³，振实密度为1.0～1.55g/cm³，压实密度为1.1～1.65g/cm³，广角X射线衍射法测定复合材料的002面的层间距d002为氩离子激光拉曼光谱中的1360cm^-1附近峰强度与1580cm^-1附近峰强度之比为0.4～0.8。

一种锂离子电池软碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

一、在沥青中加入石墨，沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，炉内自然降至室温；

二、以0.1～10℃/min的速率升温至350～500℃，恒温0.5～10h，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品；

三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤6～10h，取出自然冷却至室温；

四、以0.5～20℃/min的速率升温至500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，得到锂离子电池软碳复合负极材料；

所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm³的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D₅₀为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。

本发明的步骤一在沥青中加入石墨前，将沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤四进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为1～30L，真空度为0.1Mpa以下。