[发明专利]溶胶-凝胶法

说明书

本申请是2007年8月20日递交的国际申请号为PCT/EP2007/058625，中国国家申请号为200780033080.9，名称为“溶胶-凝胶法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制备玻璃整料的溶胶-凝胶法。

背景技术

在多篇综述和专利中评述了溶胶-凝胶法，例如Nogami等的Journal of Non-Crystalline Solids,VoI37,No191(1980)，Rabinovich等的Journal of Non-Crystalline SolidsVol.47No.435(1982)和Huessing和Schubert的Angewandte Chemie1998,37,22。

一直以来所报导的溶胶-凝胶技术的明显优势是通过这种技术可在相对低温下合成高熔点玻璃。通常，可采用低于1300℃的温度。因此，由溶胶-凝胶制备的二氧化硅玻璃比由常规方法制备的更便宜仅因为它消耗更少的能量。然而，在采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅玻璃时，更经常地发现一些夹杂物和缺陷。这些夹杂物和缺陷包括：

1）混到原料和溶胶溶液中的无机物如灰质；

2）煅烧有机夹杂物（即碳）而产生的缺陷；

3）胶凝时产生的或在烧结步骤产生的微裂纹；

4）烧结或胶凝步骤中产生的气泡；

5）烧结步骤中产生的二氧化硅晶粒；

已知通过调整含二氧化硅溶胶的pH并添加一些选自甲酰胺、N-(-2-羟基乙基)-三氯乙酰胺、N-(2羟基乙基)三氟腈、乙酸甲酯和碳酸丙酯中的胶凝剂可制备至少1kg且无裂纹的二氧化硅主体(US6,209,357)。

而且已知调制配方可更好地调控无裂纹整料的制备，其目的在于获得特别调配的凝胶微观结构，通过调整醇稀释液（如：乙醇）和/或一种或多种催化剂（如：HCl和HF）的相对浓度来提供所述微观结构(US5264197)。

还已知通过混合二氧化硅溶胶和1-10微米粒径的二氧化硅可高产量地制造无气泡的二氧化硅玻璃，其中二氧化硅溶胶/二氧化硅粉末的比例为1.2-2.3。由于颗粒很大，获得的玻璃不具有可接受的透明度(JP2005255495A)。

WO01/53225(Yazaki)描述了制备合成二氧化硅玻璃制品的溶胶-凝胶法，其中形成的溶胶具有高达34-40％的二氧化硅含量。

该高含量是通过将水性胶质二氧化硅悬浮体引入硅烷氧基化合物溶液中并缓慢地将混合物搅拌在一起而实现的。

根据在二氧化硅/水浆中加入TEOS的实施例，其中SiO₂:TEOS的比例为0.4:1-5.0:1。但该比例没有任何相关性，因为根据实施例4和5，其SiO₂:TEOS的比例为5.0或0.4，结果仍失败了，因为低于1:20或高于1:4的TEOS:H₂O摩尔比对所需中值粒径有不利影响。

根据Yazaki WO01/53225，SiO₂:TEOS摩尔比有相关性。

而且在实施例1-7中未利用碱改变溶胶的pH值。实施例8采用了碱氨水，但SiO₂:TEOS的比例为1:1。

WO02/074704Al(Yazaki)描述了一种通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅制品的方法，包括以下步骤，将气相二氧化硅、水和酸混合以形成浆液，在浆液中混入烷氧基硅烷形成液体，加入碱，将溶胶胶凝以形成凝胶，采用亚临界干燥方法干燥凝胶以形成干凝胶，在含有氯气的气氛中加热干凝胶，在不含氯气的气氛中加热干凝胶并加热凝胶以形成玻璃。

根据实施例算得的SiO₂:TEOS比例为2.4:1和2.0:1。

EP1700830A1描述了通过反向溶胶-凝胶法制备整料尤其是玻璃的方法，包括以下步骤：

a）分散热解制备的金属氧化物和/或准金属氧化物以形成水分散体或含水的分散体

b）在分散体中加入硅烷氧基化合物，在添加之前任选地加水水解

c）混合各成分以形成均匀胶质溶胶

d）任选地从胶质溶胶中去除粗质物

e）在模具中将胶质溶胶胶凝

f）以有机溶剂替换气凝胶中所含的水

g）干燥气凝胶

h）热处理干凝胶。

根据EP1700830的实施例，在起始混合物中SiO₂:TEOS比例为2.0。