[发明专利]双甘膦的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体的涉及一种双甘膦的合成方法。

背景技术

N-磷酰甲基甘氨酸（草甘膦）是一种重要的广谱除草剂，合成它的一种常规前体是N-磷酰甲基亚氨基二乙酸（双甘膦）。双甘膦的合成反应方程式如下所示：

                                                

双甘膦的常规合成方法是：首先将亚磷酸、盐酸、亚氨基二乙酸混合，并加热至一定温度；其次滴加甲醛，甲醛加完后再于一定温度下继续反应至终点；最后加碱液（氨水或者氢氧化钠溶液）中和至一定的pH值，冷却结晶分离固体物，洗涤干燥得到合格的产品。其中使用的盐酸是过量的（以亚氨基二乙酸计），保证亚氨基二乙酸全部转变成亚氨基二乙酸盐酸盐。

发明内容

实验证明，如果使用不足量的盐酸，会大大降低双甘膦的收率。但从双甘膦的合成反应方程式可以看出，盐酸在反应过程中起到的作用相当于催化剂，亚氨基二乙酸盐酸盐与亚磷酸和甲醛反应生成双甘膦后释放出氯化氢，由于反应没有消耗氯化氢，因此反应完成后必须加碱中和，不但消耗原料，还生成副产盐，需要加更多的水洗涤除盐，导致废水量大、产品损失多、收率低的缺陷，整个合成过程极不经济。

有鉴于此，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种双甘膦的合成方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双甘膦的合成方法，包括如下步骤：

1）将亚磷酸、甲醛和盐酸定量混合，并升温至设定温度；

2）向亚磷酸、甲醛和盐酸的混合溶液中滴加亚氨基二乙酸的悬浮液，在设定温度下保温至反应终点，得到双甘膦悬浮液；且所述盐酸与亚氨基二乙酸的摩尔比小于0.1；

3）将双甘膦悬浮液经冷却、结晶、固液分离和干燥后，制得双甘膦。

进一步，所述亚氨基二乙酸的制备方法如下：向碱解釜加入浓度为10%-40%的氢氧化钠溶液，在控温45-50℃的条件下分批加入亚氨基二乙腈，加完后保温1-3h，然后升温至60-90℃蒸水除氨后，冷却反应液至50-60℃，加盐酸酸化至pH=2.0-2.3，得到亚氨基二乙酸溶液。

进一步，所述亚氨基二乙酸、亚磷酸、甲醛和盐酸之间的摩尔比为：1：1.0-1.5：1.0-1.4：0.01-0.1。

进一步，所述步骤1）中，将亚磷酸、甲醛和盐酸的混合液升温至50-95℃。

进一步，所述步骤2）中，加完亚氨基二乙酸悬浮液后，升温至100-120℃，并保温反应2-4h。

进一步，所述步骤2）中，滴加亚氨基二乙酸悬浮液的过程中搅拌混合溶液。

进一步，所述步骤3）中，将双甘膦悬浮液冷却至10-15℃后，结晶1-2h，经过滤、洗涤和干燥后得到双甘膦。

本发明的有益效果在于：

本发明的双甘膦的合成方法，是将亚氨基二乙酸滴加到亚磷酸、甲醛和盐酸的混合溶液中，通过这种加料方式使反应体系中氯化氢相对于亚氨基二乙酸始终处于过量状态，从而达到减少盐酸使用量、减少含盐废水量和提高双甘膦收率的目的；

与现有技术相比，本发明通过改变物料的加入方式，成功地将盐酸用量降至催化量，大大减少了物料的消耗，反应结束后不需要加入大量的碱中和过量的盐酸，含盐废水量大大减少，同时减少了洗涤水用量并提高了收率。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明双甘膦的合成方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例1

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入101.5g亚磷酸（含量97%，1.2mol）、113.5g甲醛（含量37%，1.4mol）和5.9g盐酸（含量31%，0.05mol），混合后控温至80℃，搅拌亚磷酸、甲醛和盐酸的混合溶液并滴加亚氨基二乙酸悬浮液365.0g（含量36.4%，1mol），加完后保温1h，然后升温至120℃反应2h，达到反应终点，得到双甘膦悬浮液，将双甘膦悬浮液降温冷却至10℃，并保温结晶2h后，过滤，滤饼用20mL水洗涤，干燥得白色固体216.5g,含量98.4%，收率93.9%。