[发明专利]一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的高分散型的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料及其制备方法。

技术背景：

锂离子电池由于其性能优势已经应用于各种移动储能，如手提电脑，手机和相机等领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域和储能电站领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。当前，作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料，如锰酸锂(LiMn₂O₄)，钴酸锂(LiCoO₂)，磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料，在技术上取得了重大的突破，这为高性能锂离子电池的研发奠定了基础；然而，作为商业化的负极材料，石墨类负极材料的比容量已经接相对较低(理论比容量为372mAh/g)，这就限制了电池比能量的提高。因此，寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。

在各种非碳类负极材料中，硅材料(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在嵌/脱锂过程中较大的体积变化，会造成材料结构的破坏和机械粉化，这极大降低了电池的循环性能，从而阻碍了其产业化应用。

针对硅负极材料在应用中遇到的问题，目前研究者提出了两种解决方案：改善硅负极材料本身的性质；改善硅材料在锂离子电池中的应用环境和构造方式。

改善硅负极材料的方法主要有两种：一是材料尺寸的纳米化，通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，以阻止颗粒破碎，同时缩短锂离子(Li⁺)的传输距离，加快传输速度；然而，单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和缺陷，其热力学性质不稳定，容易在充放电过程中团聚，从而造成电池容量快速衰减。针对硅材料的纳米化所存在的一些问题，研究者在材料纳米化的基础上添加了具有缓冲作用的基体，发展了一种改善材料性能的方法——复合化。复合化是将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合，使其形成物理包覆等结构，这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高硅材料的电导率，改善其倍率性能。

发明内容

本发明的目的是构造一种具有新型结构的锂离子电池所用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料并提供了该复合材料的制备方法。该新型结构的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiO_z所组成，解决了纳米硅材料的团聚，同时中间缓冲层SiOC材料能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，实现硅基负极材料高的循环性能稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1，一方面，本发明提出了一种新型的硅/硅氧碳/石墨复合结构，这种结构包含：石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiO_z。

优选地，所述的石墨骨架材料为天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。

优选地，所述的中间缓冲层SiOC材料包含：有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。

优选地，所述的含硅材料其化学计量式为SiO_z，且0≤z≤2。

该用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的结构为：该材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiO_z所组成，且0≤z≤2，并且含硅材料SiO_z通过Si-O键与缓冲层SiOC材料结合，而缓冲层SiOC则通过离域的π键与石墨骨架材料结合；该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiO_z-bSiO_xC_y-C，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.4；0≤z≤2，0＜x＜4，0＜y≤20。

在本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中，所述的含硅材料为粉末状，所述的含硅材料的粒径小于3μm。

在本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中，所述的石墨骨架材料为粉末状，所述的石墨骨架的粒径小于25μm。

2，另一方面，本发明提供了一种上述硅/硅氧碳/石墨复合结构负极材料的制备工艺如图2所示，其具体制备步骤如下：