[发明专利]大环草酰胺双核配合物Cu-Ni的合成方法和晶体结构

说明书

技术领域

本发明属于配合物的科学与技术领域，特别涉及大环草酰胺异核配合物的合成方法。

技术背景

配位化学自从其创立以来，经过几十年的发展，已成为一门较为成熟的学科。并在无机化学乃至化学中占有重要地位。进入本世纪七十年代，配位化学与化学的其他学科(如有机化学，高分子化学等)以及生命科学，材料科学等许多学科相互交叉，渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘研究领域。随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质，电学性质，磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究。今天的配位化学的研究重点已从仅含单个中心原子的配合物逐渐发展到含有多个中心原子的多核配合物。在多核配合物中，通过桥联配体连接两个以上金属原子。这些金属原子可以是相同的，即同多核配合物；也可以是不同的，即异多核配合物。同单核配合物相比，多核配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用(磁偶合作用)，而表现出特有的物理性质，化学性质和生理活性，受到广泛重视，并成为许多学科科学工作者研究的交汇点。1967年Sinne首次以单核配合物作为配体与另一金属离子反应，合成异双核配合物(Sinne E.,Harrisc M.,Coord.Chem.Rev.，1969,4,391)。这种方法酷似“生物嫁接”，适用于各类(双核、异双核、多核、链状、环状)多核桥联化合物的合成，所以应用非常广泛。能够作为配合物配体的大多是席夫碱类配合物及草酰胺类配合物。利用这些配合物配体，文献中已经合成了为数众多的草酰胺桥联的多核配合物。而使用大环草酰胺作为配合物配体合成多核配合物的报道却很少见。

发明内容

本发明的目的是提供了大环草酰胺Cu-Ni双核配合物及其制备方法。

本发明提供的配合物的化学式为[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)(ClO₄)₂]，其中L＝5,6,14,15-二苯并-1,4,8,12-四氮杂环-十五烷-7,13-二乙烯基-2,3-二酮，phen＝1，10-邻菲罗啉。

本发明公开的配合物属于单斜晶系，P2(1)/c空间群。晶体结构中包含异双核配离子单元[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)]²⁺和ClO₄^-。在[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)]²⁺中，Cu(II)和Ni(II)通过草酰胺桥连接，其中Cu(II)为五配位，呈扭曲的四方锥构型。Cu的平面是由大环配体的四个氮原子N1，N2，N3，N4构成，锥顶则被一个溶剂分子甲醇的氧占据。Ni的基本平面是由邻啡罗啉的两个氮原子(N5，N6)和草酰胺的两个氧原子(O1，O2)构成。通过Ni(II)和ClO₄^-中氧原子之间弱的相互作用，这些异双核配离子单元[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)]²⁺形成一维链状结构。

本发明的制备方法如下：

将CuL甲醇溶液和Ni(ClO₄)₂·6H₂O甲醇溶液混合，再加入1，10-邻啡罗啉，加热回流2小时后，冷却过滤，滤液在室温下缓慢挥发，约3周后，在烧杯中得到目标产物。

附图说明

图1[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)]²⁺的晶体结构图；图2[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)(ClO₄)₂]n一维链状结构。

表1配合物的晶体学数据

具体实施方式

实施例1配合物的合成：

在搅拌下向CuL(0.1mmol)的40mL甲醇溶液中滴加0.1mol/LNi(ClO₄)₂·6H₂O的甲醇溶液lmL，再加入1，10-邻啡罗啉(phen0.1mmol)，在回流下反应2小时后，冷却过滤，滤液在室温下缓慢挥发，约3周后，在烧杯中得到晶体。

实施例2配合物的结构测定：

选取合适尺寸的晶体，用Bruker Smart/Rigaku007型X-射线单晶衍射仪，在室温下，采用经石墨单色器单色化的MoKα射线()作为入射光源，以扫描方式收衍射数据。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向同性热参数加入结构精修。所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行。有关衍射分析的实验条件、结构解析、修正方法和晶体学数据见表1。结构见图1和图2，图1：[(CuL)Ni(CH₃OH)(pheh)]²⁺的晶体结构图；图2：[(CuL)Ni(CH₃OH)(phen)(ClO₄)₂]n一维链状结构。