[发明专利]提纯聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的方法，特别是除去聚甲醛二甲基醚二聚体（本领域简称PODE₂）中的甲醇的方法。

背景技术

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲基醚（PODE）是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODE_n表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n=2~5的聚合体具有较高的氧含量(45%～49%)和十六烷值(63~100)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。国际上对PODE的发现较早，但近年来才引起专家学者的兴趣。随着能源和环保压力的增大，PODE被认为是一种极具应用前景的柴油机燃料添加剂，其制备受到了广泛关注，特别是以甲醇为源头化合物合成聚甲醛二甲基醚，是一条新型的煤化工路线，具有重要的能源战略意义。

专利W02006/045506A1中认为n=3和n=4的聚甲醛二甲醚最适合用于做柴油添加剂，但从物性数据来看，PODE₂的氧含量、十六烷值度和沸点闪点数据均与柴油性质相差不大，因此，最易于合成的PODE₂应该作为PODE产品的一个组分，用作柴油添加剂。

以BP公司为代表的发展了以甲醇、二甲醚为起始原料多相催化合成聚甲醛二甲基醚的工艺。US6265528、 US6160174和US6392102等一系列专利介绍了采用甲醇、二甲醚为原料的工艺，经过二甲醚水合反应成甲醛，甲醛再与甲醇在催化精馏塔中发生反应，得到了n=1~10的系列产物，其中：甲缩醛占49.95%，PODE₂占22.6%，PODE_3-7仅占24%；进一步精馏得到的PODE₂组分纯度也仅有74.2%~88.05%，甲醇的含量占3~12%。

中国科学院兰州化学物理研究所发明了以酸性离子液体为催化剂合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102249868 公开了以甲醇和甲醛在离子液体催化下合成聚甲醛二甲醚的工艺过程，实现了甲醇和轻组分的循环使用，但轻组分中PODE₂的含量为31.7%，甲醇含量为15.3%。

以上几种方法中，PODE₂组分中，均含有约3~15%的甲醇，而由于PODE₂与甲醇可以形成一种类共沸化合物，难以用常规精馏进行分离提纯。众所周知，甲醇的闪点较低，而柴油的闪点为其重要的参数之一，甲醇的存在势必会影响PODE作为柴油添加剂的性能。

为消除甲醇对PODE产品的影响，研究者开发了新的工艺路线。CN101182367（US7560599）介绍了甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，产物中：甲缩醛占39.5%，PODE₂占26.3%，PODE_3-8占30.1%；原料甲醇虽然完全反应，但采用离子液体为催化剂和溶剂，价格昂贵，成本较高，不适合大规模生产；W02006/045506A1介绍了BASF公司以甲醇衍生物代替甲醇，采用甲缩醛、三聚甲醛为原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，以用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，得到了n=1~10的系列产物，其中：甲缩醛占33.5%，PODE₂占23.6%，有效添加剂组分PODE_3-8低于28.3%；该工艺的原料甲缩醛并非大宗化学品，且将PODE₂作为未反应物料的溶剂一起循环到反应器中，成本高昂，产品收率低，不利于工业化生成。

综上所述，目前关于合成聚甲醛二甲醚的方法中，甲醇是最经济合理的的原料，以甲醇为原料的路线，PODE₂是产物中选择性最高的产物，占有较大的比例；关键问题是PODE₂组分往往与甲醇存在共沸，若要将PODE₂作为柴油添加剂产品使用，不可避免的涉及到甲醇分离问题。因此，有效分离PODE产品中的甲醇，特别是解决PODE₂中微量甲醇，成为决定PODE₂组分用于柴油添加剂产品的关键问题。

发明内容