[发明专利]多层结构的ZSM‑12分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多层结构ZSM-12分子筛及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，由于其具有特定的孔道尺寸、结构特征、较大的比表面积、合适的机械强度、对化学反应的适用性及对催化反应的选择性可控的优点，常被应用于诸多催化反应中，尤其在石油炼制与加工，煤化工、生物质行业以及天然气化工等方面有着广泛的应用。

ZSM-12分子筛是一种具有十二元环孔道结构的分子筛，它有一维的孔道架构。该分子筛最早由美国Mobil公司开发成功（USP 3832449），并用将其应用于催化裂化（USP3970544）、催化脱蜡（USP4376036）、加氢裂化（EP38140）、重整、芳构化、异构化、烷基化等（USP4112056、FR2374283）重要的工业催化领域。

目前催化领域使用的分子筛催化剂多为硅铝氧化物分子筛，其中Al原子为活性位，也有研究引入锡、铁、钛和镓（CN101792153A）等元素作为催化活性位。但是制备过程中，活性金属在催化剂表面的分布会引起副反应在分子筛表面发生，从而导致催化剂失活。

曾有专利US4067920、US4011276、US5367099和US5607888提出过对分子筛进行孔结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位来制备择形催化剂，但其需要对催化剂进行多次改性，且改性后催化剂选择性上升后，转化率下降较多。

有报道通过制备核壳结构分子筛的方法将分子筛表面活性位掩盖，来提高ZSM-5、丝光沸石及Beta等分子筛的催化性能，（CN101723401B、CN101723402B和文献D.J. Kong, J.L. Zheng, X.H. Yuan, Y.D. Wang, D.Y. Fang, Fabrication of Core/shell Structure via Overgrowth of ZSM-5 Layers on Mordenite Crystals, Microporous and Mesoporous Materials 119 (2009) 91-96.、孔德金, 郑均林, 祁晓岚, 谢在库, 房鼎业, MFI@MOR核壳型沸石分子筛的合成与表征, 第十一届全国青年催化学术会议论文集（上））。

目前虽有专利介绍了ZSM-12分子筛的合成方法（CN1077400A和CN1774398A）。但是对多层结构的ZSM-12分子筛及其制备方法尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术无法制备多层结构的ZSM-12分子筛的问题，提供一种新的多层结构ZSM-12分子筛。本发明的多层结构ZSM-12分子筛每层均具有MTW结构，具有在不阻塞分子筛管道的前提下，对ZSM-12分子筛表面进行修饰，提高催化剂的性能的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多层结构ZSM-12分子筛的合成方法。

本发明所要解决的技术问题之三是现有催化制备2,6-二甲基萘的催化剂选择性差的问题，提供一种新的制备2,6-二甲基萘的方法。该方法用于将甲基萘、萘、甲醇、三甲苯等混合原料转化为2,6-二甲基萘时，具有2,6-二甲基萘选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之四是现有催化制备二甲苯的反应转化率低的问题，提供一种新的制备二甲苯的方法。该方法用于将苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等混合原料转化为二甲苯时，具有原料转化率高的特点。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多层结构的ZSM-12分子筛，包括核相ZSM-12分子筛与包裹在核相外部的壳层ZSM-12分子筛，核相与壳层均具有MTW结构，所述的核相硅铝原子比Si/Al=10～∞，所述的壳层硅铝原子比为10～∞，壳层厚度为0.2～3000 nm。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的多层结构ZSM-12分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：

（a）将硅源Si、铝源Al、以M_xO计的碱源、水和模板剂R按照一定比例混合搅拌均匀，得到混合物Ⅰ，所得混合物Ⅰ中的各种物质的摩尔比为：M_xO:Si = 0.1~0.4，Si:Al = 10～+∞，R: M_xO = 0.25～19；x=1,2

（b）将任意硅铝比的ZSM-12分子筛放入上述混合物Ⅰ中，并继续搅拌均匀，得到混合物Ⅱ；