[发明专利]丙烯制备环氧丙烷的催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其产量和消费量仅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、有联产品的共氧化法（PO/SM法和PO/MTBE法或PO/TBA法）和无联产品的过氧化氢异丙苯法（CHP法）及过氧化氢法（HPPO法）。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；有联产品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。CHP法和HPPO法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙烷生产技术的发展方向，这二种技术的核心是其中所采用的丙烯环氧化催化剂。

含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为丙烯选择氧化制备环氧丙烷的催化剂。

文献US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。首先，以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液，然后直接通过水热晶化合成。这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，局限用于以H₂O₂为氧化剂，催化选择氧化丙烯制备环氧丙烷的HPPO工艺中，以有机过氧化物，如过氧化氢异丙苯（CHP）和过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。

文献US3923843和 US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂， EBHP可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体其比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙烷容易在其表面进行开环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，一方面影响催化剂对环氧丙烷的选择性，另一方面容易引起催化剂失活，降低催化剂的稳定性。因此，该类催化剂难以胜任长周期和低物耗的高效丙烯催化环氧化反应体系。

文献CN1500004A和CN1248579A公开了以过氧化氢异丙苯或过氧化氢乙苯为氧化剂，结构类似于Ti-MCM41的催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但由于该催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，而使催化剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高；另外由于催化剂的活性和疏水性不理想，副产物多，稳定性差，环氧丙烷工业生产的经济性受到显著影响。

Nature杂志 （1994, 368, 321）介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献没有对Ti-HMS催化剂在以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃方面作任何研究，而且这样合成的Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中心分布不均匀，表面疏水性差，在以有机过氧化物为氧化剂进行烯烃环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差。

莲花出污泥而不染，自古以来就被人们认为是纯洁的象征，这一自我清洁功能又被称为莲花效应。具有自清洁功能的莲花效应是由于莲叶表面同时拥有纳微米尺寸的物理结构和疏水性的蜡制化学层。这一理论如果能够被成功应用于催化剂制备，将会对催化剂性能的提高产生重大影响，它不仅能使催化剂的稳定性显著改善，延长催化剂寿命，也会使催化剂对产物的选择性得到大幅度提高。