[发明专利]甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法，特别适用于积炭失活的Mo/分子筛负载型催化剂的再生。

背景技术

甲烷无氧脱氢芳构化反应是在无氧条件下将有着可观的蕴藏量及高氢碳比的甲烷直接转化为苯和氢气的反应，被认为是一条高效利用天然气资源的工艺路线，能有效缓解当前石油资源短缺的困境（Xu等, J. Catal., 2003, 216: 386；Ismagilov等, Energy Environ. Sci., 2008, 1: 526）。

自Xu等人（Xu等, Catal. Lett., 1995, 30: 135）提出甲烷无氧脱氢芳构化催化剂具有脱氢活化与择形环化双功能催化特性，即甲烷先于碳化的钼活性中心（MoC_x）上裂解活化生成反应中间体后，再在HZSM-5的B酸上发生聚合，通过载体孔道结构的择形选择性控制环化，最终生成苯和其它芳烃的研究观点被揭示以来，研究者围绕着分子筛负载的过渡金属化合物催化剂，如Mo/HZSM-5等Mo/分子筛负载型催化剂，开展了一系列的研究工作，以期获得活性和稳定性都较好的催化剂。但在无氧、高温的反应条件下，此类催化剂严重的积炭行为使其快速失活。Su等人发现当反应温度为700 ^oC时，转化的甲烷中有20～40 %会发生深度脱氢转变为积炭，沉积在催化剂上，逐步覆盖活性中心，导致了催化剂在若干小时内就出现快速失活现象，芳烃产物的收率急剧降低（Su等, Kinet. Catal., 2000, 41: 132）。Weckhuysen等人（Weckhuysen等, Catal. Lett.,1998, 52:31）采用XPS技术发现失活后的Mo/HZSM-5中存在三种类型的碳物种，分别为催化活性中心MoC_x中的碳、石墨类积炭中的碳与贫氢sp型芳烃类积炭中的碳。根据文献报道，积炭主要由两种途径形成，分别为甲烷活化后CH_x物种过度脱氢形成的石墨类积炭与中间体C₂H_y及芳烃产物在催化剂B酸上聚合形成的芳烃类积炭（Ohnishi等, J. Catal., 1999, 182: 92）。也有研究表明这些在催化剂B酸上形成的芳烃类积碳，最后也会发生进一步的深度脱氢转变为石墨类积碳（Zheng等, Catal. Lett., 2006, 111:111）。此外，催化剂的这种积碳行为会随着反应温度的升高而愈发严重（Chen等, J. Catal., 1995, 157: 190）。