[发明专利]均相钼基环氧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种均相钼基环氧化催化剂的制备方法。

背景技术

环氧丙烷是十分重要的基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。现有的环氧丙烷生产工艺主要为氯醇法和共氧化法（又称过氧化法或间接氧化法）。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺过程中每生产1吨环氧丙烷副产40~50吨含2~3重量% CaCl₂和有机氯的废水，环境问题日益突出。共氧化法是指利用叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢等有机过氧化物，共氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法产生大量的联产品叔丁醇或苯乙烯，基本上每生产1吨环氧丙烷约有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯，因而制约了其应用。而CHP法是指以过氧化异丙苯为氧化剂，氧化丙烯生产环氧丙烷，并产生二甲基苄醇，然后二甲基苄醇经过脱水加氢再生成异丙苯，并回收重新进入反应系统，因此该工艺将不产生任何联产物。

对于多相催化反应而言，活性中心仅只有催化剂表面的活性原子或活性位点；而均相催化反应中，催化剂中所有的金属原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高选择性以及反应速度快等特点。另外，相对于多相催化，均相催化反应中反应物能够迅速扩散，避免因反应急剧放热而引起催化剂失活。

文献CN201110369705.7公开了一种丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法，该方法中使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：将无机钼源溶解于酸性溶液或者30重量%的过氧化氢溶液中；完全溶解后的钼溶液在150~180℃下，水热重结晶24~48小时，经分离、洗涤得到白色的粉末状催化剂。但是，该催化剂为固体，用于丙烯液相氧化制环氧丙烷的反应中是液固多相反应，活性较差，有机过氧化物转化率低，环氧化产物选择性也低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在钼基催化剂用于丙烯液相氧化制环氧丙烷的反应时，有机过氧化物转化率低，环氧化产物选择性低的问题，提供一种新的均相钼基环氧化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于有机过氧化物和烯烃环氧化反应中，具有有机过氧化物转化率高、环氧化产物选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种均相钼基环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将钼源、水和过氧化物溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；

b）向混合物Ⅰ中加入酸性物质，在40~80℃条件下反应0.5~2小时，得到混合物Ⅱ；

c）向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5~72小时，即得到所述均相钼基环氧化催化剂；

其中，所述钼源选自氧化钼、钼酸、乙酰丙酮钼、二钼酸铵或七钼酸铵中的至少一种；

所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯或过氧化氢中的至少一种；

所述溶剂选自乙苯、α, α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种；

所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；

所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠、羰基镁、碳酸氢钠或醋酸钠中的至少一种；

钼源与水的重量比为1:(1~20)，钼源与过氧化物的重量比为1:(0.1~20)，钼源与溶剂的重量比为1:(2~10)，钼源与酸性溶剂的重量比为1:(5~20)，钼源与碱性物质的重量比为1:(10~50)。

上述技术方案中，优选地，所述钼源选自氧化钼、二钼酸铵或七钼酸铵中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液、过氧化氢乙苯的乙苯溶液或过氧化氢的水溶液中的至少一种。更优选地，所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液或过氧化氢乙苯的乙苯溶液中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述酸性物质选自异辛酸或环烷酸中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自乙苯或异丙苯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述碱性物质选自环烷酸钠或醋酸钠中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，钼源与水的重量比为1:(5~15)，钼源与过氧化物的重量比为1:(0.5~10)，钼源与溶剂的重量比为1:(4~8)，钼源与酸性溶剂的重量比为1:(10~15)，钼源与碱性物质的重量比为1:(15~30)。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂中钼含量为0.01~5重量%。更优选地，所述催化剂中钼含量为0.1~2重量%。