[发明专利]一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用新型的阳离子表面活性剂作为模板剂通过水热合成的方法直接制备具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛。

背景技术

氢型丝光沸石由于具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm)在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化反应性能。当前丝光沸石分子筛研究的热点主要是合成具有多级孔（或微-介孔复合）的纳米丝光沸石。较低的硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～10之间）使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低，另外大颗粒（﹥1.0 μm）的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。

当前合成多级孔丝光沸石的合成策略主要包括直接固相原位晶化法和后处理改性法。直接固相原位晶化法由于合成方法简单以及成本低等优点引起了广泛的关注。在中国专利CN 1837046A中，邢淑建等同样使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛，纳米晶粒间堆积产生了少量的介孔，但是合成步骤相对繁琐。Beatriz等在无模板剂条件下通过直接调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，基本晶粒的宽度为63 nm，长度为240 nm，但是晶化时间较长，通常需要2～3天，具有一定的介孔。李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略制备了具有新颖形貌小晶粒丝光沸石，与水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有100～500 nm粒径不等的不规则条状晶粒及由其堆积而成的10～30 μm椭球颗粒的形貌特征，且存在丰富的二次堆积孔。最近，刘希尧等在中国专利CN 1093513C中公开了一种无有机模板剂合成高硅丝光沸石的合成策略，硅铝的摩尔比达到60，具有相当量的晶粒堆积介孔。但是该合成策略使用F离子作为矿化剂，导致设备腐蚀及环境污染严重，且晶化时间较长。

后合成改性法主要是利用传统的脱硅和脱铝的办法引入晶间孔，从而制备多级孔丝光沸石分子筛。由于丝光沸石骨架具有较低的硅铝比（小于20），酸性条件下脱铝引入介孔文献报道的结果较多。具体合成方法是将直接法合成的丝光沸石直接浓硝酸或浓盐酸回流处理，或将丝光沸石通过水蒸气处理以脱除分子筛骨架中的铝，该合成策略可以得到具有微孔－介孔－大孔复合的多级孔丝光沸石分子筛，但是该合成策略制备条件苛刻且较为复杂，得到的丝光沸石分子筛结晶度大大降低，极大地提高了丝光沸石的合成成本，且对环境造成了大量污染。

对比两种方法的优缺点，最近Tago等在环己烷有机溶剂，使用非离子表面活性剂Polyoxyethylene-(15)-oleylether (O-15)作为颗粒生长抑制剂，制备了纳米尺寸的小晶粒丝光沸石分子筛，但是该方法中使用了大量有机模板剂和有机溶剂，大大提高了沸石分子筛的合成成本，且对环境容易造成了大量污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法使用新型阳离子表面活性剂作为模板剂通过水热合成的方法直接制备具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛。该方法得到丝光沸石分子筛具有丰富的二次堆积孔、产品纯度和质量高等优点。

本发明的目的是这样实现的：

一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法，它包括以下具体步骤：

a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；

b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清得混合溶液，然后再将硅源加入到混合溶液当中，在60℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B； 

c、将混合溶液B逐滴加入到含有模板剂的A溶液当中，60℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至密闭反应器中在130～180℃晶化1～5天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550～900 ℃下焙烧3～6小时，得到层状具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛；其中：

上述反应物的摩尔组成为硅源 : 模板剂 : 碱源 : 铝源 : 水 = 1 : 0.005～1.0 : 0.3～0.7 : 0.01～0.1 : 30～200；

所述模板剂为新型的阳离子表面活性剂，如十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二乙基甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或者十六烷基三丁基溴化铵，而非传统使用十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）；