[发明专利]双子型全氟烷基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及表面活性剂，具体涉及一类双子型全氟烷基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备与应用。

背景技术

含氟表面活性剂与普通的表面活性剂相比，突出的性能是“三高两憎”，即高表面活性，高耐热稳定性和化学惰性，即憎水又憎油，含氟表面活性剂由于其独特的性质，在石油、消防、杀菌、造纸、纺织、清洗剂等领域具有广泛的用途。如在石油开采中，含氟表面活性剂由于其低的表面张力，可以提高驱油效率；在消防中，含氟表面活性剂加入普通泡沫灭火剂中，灭火速度可以提到3-4倍，而且具有良好的耐复燃性。

含氟表面活性剂具有与溶剂分子之间的范德华作用力小，容易强烈吸附于溶剂和空气界面，呈现高的表面活性。由于C-F键能高于C-H键，并且由于氟原子的屏蔽作用，含氟表面活性剂分子中的全氟烷基链具有高度的物理化学稳定性。特别是含有长全氟烷基链的含氟表面活性剂，具有尤其突出的高表面活性和物理化学稳定性。然而，含有长全氟烷基链的含氟表面活性剂也具有高度的生物代谢稳定性、远距离迁移特性、高的生物蓄积性、以及潜在的生物毒性（NeuroToxicology 29(2008)160–169），在环境和生态保护方面引起了广泛的关注。例如全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物已被国际斯德哥尔摩公约列为持久有机污染物（POPs）之一，受到限制和禁止使用。其它的含有全氟长烷基链的表面活性剂如全氟辛酸（PFOA）及其衍生物的应用而带来的环境生态问题也受到人们的高度重视（Chemosphere,58(2005)1471–1496）。发展新型的环境友好型的含氟表面活性剂，替代含有长链全氟烷基含氟表面活性剂，具有重要的经济和社会意义。

近年来，国内外有关替代PFOS和PFOA的含氟表面活性剂研究有较多的报道。这些报道的含氟表面活性剂大致分类为：1）全氟聚醚链类（H.Hori et al./Applied Catalysis B:Environmental82(2008)58–66）；2）部分氟化的长链类（Journal of Fluorine Chemistry130(2009)1192-1199）；3）支链化的全氟烯烃类，如六氟丙烯三聚体类（Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects384(2011)331-336）；4）简单的全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾也可以作为表面活性剂；5）将短全氟烷基链的全氟丁基或全氟己基磺酰氟与氨基醇或多胺衍生，得到的各种全氟丁基或全氟己基磺酰胺的含氟表面活性剂（例如专利：WO2001030873；US6664354；US7662896）；这些衍生的全氟丁基或全氟己基磺酰胺可以进一步嵌入各种高分子，制备具有抗污疏水的涂层材料（例如专利：US8030430；US20100227148）。在这些已报道的含氟表面活性剂中，全氟聚醚表面活性合成工艺复杂，反应条件苛刻；含有部分烷基醚链的表面活性剂，极端条件下分子结构稳定性差；简单含氟表面活性剂，其表面张力活性都不高，难以满足实用要求。

双子型表面活性剂是将两个表面活性剂单体进行连接，形成的表面活性剂。双子型表面活性剂往往更易在气液界面上吸附，表现出更好的表面活性（专利如：US7164014B1，US6706923B2，论文如：Journal of Colloid and Interface Science,379(2012),72）。

全氟丁基磺酰氟和全氟己基磺酰氟可以通过电解氟化法方便获得。以全氟丁基磺酰氟或全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，设计合成新型的含氟表面活性剂，是替代传统含有PFOS和PFOA表面活性剂的一种有效的途径。这样的含氟表面活性由于其全氟烷基链较短，不具有PFOS/PFOA的持久有机污染物的危害特性，不受国际斯德哥尔摩公约的使用限制。然而，由于其较短的全氟烷基链，表面活性相对较差，需要进行分子设计，提高含这类全氟烷基结构单元化合物的表面活性。

水成膜泡沫灭火剂是60年代初发展起来的一类新型高效泡沫灭火剂，这类泡沫灭火剂的主要组分由氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂和稳定剂、助溶剂、抗冻剂及水配制而成。当将水成膜泡沫灭火剂喷射到燃烧的油面时，其泡沫可以在油面快速展开，形成一层水膜，抑制油品的蒸发并隔绝空气，从而达到扑灭油品燃烧的目的。目前使用的泡沫灭火剂大多含有PFOA/PFOS类含氟表面活性剂，虽然效果好，但是对环境危害大；部分不含这类含氟表面活性剂的泡沫灭火剂，例如配方中含有氟化蛋白，其灭火效果并不能达到理想状态。复配一类不含有持久有机污染物的含氟水成膜泡沫灭火剂十分必要。

发明内容