[发明专利]基于金属氧化物低温合成双金属磷化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于新催化材料制备工艺技术领域，涉及新催化材料的制备方法，具体的说是双金属磷化物的合成方法。主要应用于工业催化材料方面。

背景技术

过度金属磷化物是一大类填隙型化合物，它们同时具有金属和半导体的特性，因此，在电学、光学和工业催化领域具有巨大的应用前景。尤其是作为催化材料，磷化物具有非常优秀的加氢脱硫和加氢脱氮的性能。最近的研究发现，在磷化物中加入第二种金属，会使它的催化性能具有很大的提升，因此，合成双金属磷化物具有潜在的应用价值。

本发明利用在适当的温度下焙烧分解金属盐首先合成了双金属氧化物前体，然后通过磷化前体在较低的温度下合成了负载和非负载双金属磷化物催化材料，该方法是一种合成双金属磷化物的普适的新方法。发明内容

本发明的意义在于提供一种负载和非负载双金属磷化物的制备方法，这种方法具有合成过程简单、容易重复、合成温度较低、合成时间较短、整个过程非常安全、产品质量稳定的特点。

本发明的特点在于通过焙烧将浸渍在载体上的乙酸盐或硝酸盐分解成相应的氧化物并高度分散在载体上，然后经过磷化形成磷化物，这样会使磷化物高度分散在载体上，有利于大幅度提高负载型双金属磷化物的催化活性。

非负载双金属磷化物合成步骤如下：

将一定量的亚磷酸二氢盐和两种金属氧化物按照一定摩尔比混合，并研磨均匀，然后将一定量的混合物盛入刚玉舟内，放入管式炉中心位置，通入惰性气体用以排除管中的空气，然后直接以15℃/min升温到300-500℃后，保持这个温度60-180分钟。反应结束后，关闭电源让炉子自然降至室温，然后采用0.5wt.％O₂/N₂钝化60min，最后产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在80℃真空干燥6小时得到相应的双金属磷化物。上述亚磷酸二氢盐可为周期表中I A和II A中的亚磷酸二氢盐或亚磷酸二氢盐的混合物。金属氧化物为周期表中过渡金属氧化物。

负载型双金属磷化物合成步骤如下：

将一定量的两种金属盐溶于一定量的去离子水中，加入一定量的载体，使载体在水溶液中搅拌浸渍3小时，然后将载体在80℃水浴锅中蒸干，得到相应的负载型金属盐前体。然后将前体在马弗炉中500℃焙烧3h，得到负载型氧化物前体。再按照一定的摩尔比将亚磷酸二氢盐和前体混合均匀，在惰性气体保护下于管式炉中在300-500℃热处理60-180分钟。反应结束后，在空气中降至室温后，通入0.5wt.％O₂/N₂钝化60min。产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在80℃真空干燥6小时得到相应的负载型双金属磷化物。上述亚磷酸二氢盐可为周期表中I A和IIA中的亚磷酸二氢盐或亚磷酸二氢盐的混合物。金属氧化物为周期表中过渡金属氧化物。载体为三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、石墨、活性炭、二氧化钛、二氧化锆等。

具体实施方案

实施方案1

将0.67g亚磷酸二氢钾、0.75g氧化钴和0.75g氧化镍研磨混合均匀后放入管式炉中心位置，以20mL/min的流速通入氩气，排净空气后以15℃/min的速率升温至350℃，在此温度下反应60分钟，管式炉自然冷却至室温，用0.5wt.％O₂/N₂钝化60min，产物经去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在80℃真空干燥6小时得到双金属的NiCoP。

实施方案2

将实施方案l中亚磷酸二氢钾的质量变为0.9g，其它条件不变，得到NiCoP。

实施方案3

将实施方案1中0.67g亚磷酸二氢钾变为0.62g亚磷酸二氢钠，其它条件不变，得到NiCoP。

实施方案4

将实施方案1中温度变为400℃其它条件不变。

实施方案5

将实施方案1中温度变为450℃其它条件不变。

实施方案6

将实施方案l中温度变为500℃其它条件不变。

实施方案7

将实施方案l中温度变为300℃，其它条件不变。

实施方案8

将实施方案l中的制备时间变为120分钟，其它条件不变。

实施方案9

将实施方案1中的制备时间变为180分钟，其它条件不变。

实施方案10

将0.25gZ酸镍和0.25g乙酸钴溶于100ml蒸馏水中，然后加入1g纳米二氧化硅载体，搅拌浸渍3小时，在80℃水浴蒸干，研磨后备用。将上述前体在马弗炉中500℃焙烧3h。得到的粉末再次研磨后与0.67g亚磷酸二氢钾混合，放在管式炉中心位置，以20mL/min的流速通入氩气，排净空气后以15℃/min的速率升温至350℃，在此温度下反应60分钟，管式炉自然冷却至室温，用0.5wt.％O₂/N₂钝化60min，产物经去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在80℃真空干燥6小时得到二氧化硅负载的双金属的NiCoP。