[发明专利]一种非均相酸性催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，特别涉及一种非均相酸性催化剂，还涉及该催化剂的制备方法，还涉及该催化剂在催化酯化反应中的应用。

背景技术

羟基羧酸酯是一类用途广泛的有机化合物，在食品、医疗、日化等等行业都有广泛的用途。现在工业上羟基羧酸酯主要采用催化方法合成，其催化剂以浓硫酸为主，该方法存在以下缺点：1.浓硫酸具有强氧化性，会导致很多的副反应产生和碳化的发生，使产物颜色加深；2.浓硫酸对设备腐蚀性较大；3.大量废酸的排放对环境污染较大。因此寻找新的酯化催化剂成为当今的研究热点之一。

离子液体以其较好的稳定性，较强的催化活性和对设备的低腐蚀性成为近年来酯化反应催化剂的研究热点。然而，离子液体由于其为均相催化剂，较难回收，因此限制了其应用。

介孔材料是指孔径为2～50nm的多孔材料，因其多孔结构在催化剂方面应用也得到很广泛的研究和发展，但介孔材料自身相对于酯化反应酸性不足。

发明内容

发明目的：本发明的的第一目的是提供一种新型的非均相酸性催化剂。

本发明的第二目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述催化剂在催化酯化反应中的应用方法。

技术方案：本发明提供的一种非均相酸性催化剂，为酸性离子液体通过化学键链接于介孔材料上。

其中，所述酸性离子液体由以下方法制得：将N-烯丙基咪唑与1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯反应，制得前体盐；再将前体盐中加入等摩尔量的酸反应，制得离子液体。

其中，所述介孔材料为改性的SBA-15，所述改性的SBA-15由以下方法制得：以γ-巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，以P123作为模板剂，在盐酸水溶液中反应制得改性的SBA-15。

本发明还提供了上述非均相酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）介孔材料的制备：以γ-巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，以P123作为模板剂，在盐酸水溶液中反应制得改性的SBA-15；

（2）离子液体的制备：将N-烯丙基咪唑与1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯反应，制得前体盐；再将前体盐中加入等摩尔量的酸反应，制得离子液体；

（3）非均相酸性催化剂的制备：将改性的SBA-15、离子液体以及引发剂混合，反应制得非均相酸性催化剂。

其中，步骤（1）中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和P123的质量比为（10-20）：（40-70）：（20-50）：1000，优选质量比为（10-15）：（50-60）：（30-40）：1000，更优选12.88:54.64:32:1000；所述盐酸水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/L，优选1.5-2.5mol/L，更优选1.9mol/L；所述P123的分子量为5800；反应条件为30-50℃搅拌16-24h后90-110℃静置18-30h。

其中，步骤（2）前体盐的制备反应中，N-烯丙基咪唑与1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:1；反应温度为20-30℃；反应时间为18-30h。

其中，步骤（2）离子液体的制备反应中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸或硅钨酸，所述酸的摩尔量与前体盐的摩尔量比为1:1；反应温度为室温；反应时间为16-24h。

其中，步骤（3）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或偶氮二异庚腈；改性的SBA-15中的巯基量、离子液体与引发剂的摩尔比为（1～2）：1：（0.1～0.2）；反应温度为90-110℃；反应时间为18-30h。

本发明还提供了上述非均相酸性催化剂在催化酯化反应中的应用。

所述应用，酯化反应体系中，醇和羧酸的摩尔比为（0.1～10）:1；酯化反应体系中还包括带水剂，所述带水剂为甲苯或环己烷。

有益效果：本发明提供的非均相酸性催化剂制备方法简单、结构温度，且可作为非均相催化剂多次重复利用、催化效率高，使用该催化剂合成酯不易发生氧化、磺化等副反应，催化产品质量好、无反酸现象的发生，对设备无腐蚀，催化反应后易回收利用，大大降低了酯化反应的成本。

该催化剂为将离子液体通过化学键连接于介孔材料上，既有离子液体的酸性和介孔材料的结构特性，有利于反应进行，又是非均相的固体催化剂，可回收重复多次利用，从而能有效减少废酸的排放，对环境友好。

具体实施方式