[发明专利]一种无卤难燃及高玻璃化转变温度的酚醛树脂硬化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明系关于一种含磷的酚醛树脂硬化剂及其制备方法，尤指一种具有高分子量、无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性的酚醛型磷系硬化剂及其制备方法，可作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂。

背景技术

近年来电子产业快速成长，电子材料组件已朝向高频化、高速化、多功能化的趋势发展，为达到此一目标，基板必须往降低线宽及减少绝缘层厚度的方向发展。在绝缘层厚度的逐渐递减之下，为了保持电子产品的质量的优质化，绝缘层基材必须朝向低介电系数、低散逸因子、高玻璃化转变温度、高耐热、难燃等性质。

基于环境保护及生命安全的考虑，电子材料具备难燃特性，已成为未来发展趋势。为了增进电子材料的难燃性，目前的现有技术大都通过添加难燃硬化剂而达成此目的。然而，难燃硬化剂的种类，按其用途及类型可分为添加型难燃硬化剂及反应型难燃硬化剂。添加型难燃硬化剂主要是利用物理方式而添加、混合或分散在聚合物中，以达到难燃效果；反应型难燃硬化剂主要是利用化学的方式将其特定的官能基与聚合物反应，进一步与聚合物进行结合而达到难燃的目的。

一般而言，反应型难燃硬化剂常使用含卤素的难燃树脂，例如：传统FR4的印刷电路板为符合UL94-V0的难燃标准，会使用四溴化丙二酚作为硬化剂，与环氧树脂进行固化反应，以赋予基板具备难燃特性。但，四溴化丙二酚属卤素难燃剂，在燃烧废弃电路板及封装材料时，会产生苯并呋喃(benzofuran)或二噁英(dioxin)等刺激性、腐蚀性的有害气体，污染环境及危害人类生命安全，而使用抑烟剂又常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化，同时抑烟剂在材料中有迁移与挥发现象，也会降低材料物性及难燃效果。

而使用有机溴化合物的难燃剂，同样有环境污染与毒性的问题，在市场上难以发展及应用。然而，有机磷化合物的难燃剂，在使用上较无前述的缺点，市场的需求则呈现稳定成长状态。此外，磷系难燃剂具有毒性低、加工性佳、添加量少、发烟量少、与树脂兼容性佳的优点。所以，近几年来，难燃硬化剂的技术发展重点，以相关专利分析，则着重于磷系难燃材料的开发。例如，美国专利U.S.8,124,716及U.S.8,143,357，公开了使用含磷化合物作为环氧树脂的硬化剂，以提供基板具有优异的机械性质、玻璃化转变温度、难燃性及热稳定性。但，上述专利所揭露的硬化剂，其合成工艺复杂、结构变化性少、分子量控制不易，且不易应用于高玻璃化转变温度的印刷电路板。

发明内容

为解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种含磷的酚醛树脂硬化剂(下称酚醛型磷系硬化剂)，分子量介于550～12000，较佳为介于600～10000，具高分子量、热稳定性、无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性，且使用用途可作为印刷电路板的制作材料及半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂，以适应电子产品轻薄短小及高度整合的需求。

本发明的另一主要目的在于提供一种酚醛型磷系硬化剂的制备方法，所制得的酚醛型磷系硬化剂，适用于作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂。

本发明的酚醛型磷系硬化剂，包含下列化学结构式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)：

其中，

n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；

其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；

其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；

其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；

上述化学结构(I)～(V)的G可为G1或G2：

其中

r=H,C1～C8或芳香基；

i=0～5。

本发明的酚醛型磷系硬化剂，将磷系化合物接枝于苯环上且取代氢位置，而一般含磷的环氧树脂是将磷系化合物键结于环氧的官能基上，当与环氧树脂反应硬化后，相较之下，本发明的酚醛型磷系硬化剂可提供较紧密的交联密度以及优异的耐热性，进而提高环氧树脂材料的玻璃化转变温度。

本发明的酚醛型磷系硬化剂，当单独使用与环氧树脂反应硬化时，与混合丙二酚型磷系硬化剂与环氧树脂进行硬化相较，其分子结构排列更加整齐，可以提高交联密度，促使硬化后的环氧树脂材料具备更佳的玻璃化转变温度、剥离强度及耐热性。