[发明专利]劣化分析法以及化学态测量法

说明书

本发明提供能够详细分析聚合物材料的劣化、特别是具有低导电率的聚合物材料的表面状态的劣化的劣化分析法。本发明涉及劣化分析法，其包括：用高强度X射线辐照其上形成有厚度为以下金属涂层的聚合物材料，并在改变X‑射线能量的同时测定X‑射线吸收，从而分析聚合物的劣化。

技术领域

本发明涉及用于分析聚合物材料劣化的劣化分析法。本发明还涉及化学态测量法，所述测量法能够精确检查橡胶材料表面上化学态的变化，特别是从表面开始发生的化学态变化例如劣化。

背景技术

为了评估含有至少一种二烯橡胶的聚合物材料因劣化产生的化学态的变化，通常使用方法例如红外光谱分析(FT-IR)、核磁共振分析(NMR)、以及X-射线光电子光谱法(XPS)。FT-IR或NMR提供了化学态的详细检查，但是提供了体信息(bulk information)，因此难以用于详细检查劣化后的化学态，所述劣化从样品表面开始。

在该情况下，存在如下需求：提供用于检查从表面开始的劣化的方法；例如，专利文献1建议了一种包括如下步骤的方法：用高强度X-射线辐照聚合物材料，在改变X-射线能量的同时测量X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化，其中，所述方法包括通过使用高强度X-射线测定靠近特定靶元素吸收限的X-射线吸收谱的NEXAFS(近边X-射线吸收细微结构)法。

在NEXAFS测量中，经常使用被称为电子产额法(当用X-射线辐照试样时，该方法检测电流)的方法，这意味着试样通常需要是导电材料。通常，聚合物材料是绝缘材料；然而，当试样是轮胎用橡胶组合物(特别是胎侧壁用橡胶组合物)时，例如，含有大量导电炭黑，这确保了即使相对较厚例如厚度为约1mm的试样也具有导电性，并由此能够进行测量。

然而，因为近年来轮胎需要具有更好的燃料经济性，具有降低炭黑含量(即使在胎侧壁用橡胶组合物中)的趋势。此外，在胎面橡胶组合物的情况下，存在添加二氧化硅作为补强剂从而进一步降低炭黑含量的趋势。由此可见，最近的燃料经济橡胶配方不能确保试样的导电性，因此厚度为约1mm的这种试样难以通过NEXAFS测定。

为了实现具有高S/B和S/N比率的测量法，上述专利文献1也建议用薄样切片机(microtome)将聚合物材料处理(切割)为100μm以下，优选500nm以下。然而，因为轮胎的劣化从表面开始，需要切割最外层表面并测定最外层表面一侧，但是，难以用薄样切片机切割最外层表面。即使能够切割最外层表面，也难以确定所制备试样的那一侧是外表面一侧。

如上所述，在常规方法的基础上，难以在导电性不良的样品(特别是例如具有低炭黑含量的轮胎用橡胶组合物)上通过NEXAFS测量法详细检查从试样表面开始的劣化。

同时，作为检查包括橡胶成分例如二烯橡胶的橡胶材料的化学态的变化，特别是从橡胶材料表面开始发生的化学态变化例如劣化，例如，以下基于X-射线的技术是已知的：如上所述的X-射线光电子光谱法(XPS法)以及通过使用高强度X-射线测定接近特定靶元素吸收限的X-射线吸收谱的方法(NEXAFS法)。

XPS法和NEXAFS法各自是检测深度范围从表面至数十纳米的表面敏感型测量技术。在这些方法中，为了检查聚合物的化学态，例如，通常进行以碳为目标的测量(例如，在XPS方法中靠近碳1s轨的谱，以及在NEXAFS法中靠近碳K壳层吸收限的谱)。

然而，难以用常用的评估方法精确测量试样例如劣化橡胶材料表面上的化学态变化。因此，需要提供能够精确测量表面状态变化的评估方法。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP2012-141278A

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决上述问题并提供劣化分析法，所述分析法能够详细分析聚合物材料的劣化，特别是低导电性聚合物材料的表面状态的劣化。