[发明专利]一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

   本发明涉及一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，属于生物质新能源领域。 

  

背景技术

生物柴油无毒、可降解、环境友好，推进了能源替代，减轻了环境压力，对解决矿物能源的不可再生性和矿物燃料带来的环境问题有重要意义。 

目前，制备生物柴油的方法主要是直接混合法、微乳化法、热裂解法和酯交换反应法。直接混合法工艺简单，但是在长期的使用中会出现炭化结焦的现象。微乳化法易受到环境条件的限制，环境条件的变化会引起破乳现象的发生，从而使燃料的性质不稳定，不能达到普遍使用的目。热裂解法一般会产生大量小分子化合物，主要产物为生物汽油而非生物柴油。酯交换反应法可在常温、常压下进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的转化率，且反应易于控制，是最常用制备生物柴油的方法。 

固体碱催化剂用于酯交换反应，生产工艺简单，产品与催化剂分离容易，后处理方便，无废水产生，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染。同时，固体碱催化剂具有易活化再生特性。 

  

发明内容

本发明制备了一种纳米羟基磷灰石固体碱催化剂，并用于间歇式催化甘油三酯酯交换制备生物柴油。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。 

本发明的技术方案如下： 

一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，按照下述步骤进行：

(1) 取质量比为1:(10-40)的甘油三脂与甲醇的混合溶液于反应釜中，再加入纳米羟基磷灰石（粒径和长度为 5×22 nm）催化剂，按每40 g混合溶液加入0.02 g纳米羟基磷灰石催化剂；

(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后缓慢升温至80-300℃，保温下反应2-12 h，搅拌速率为600 r/min；

(3) 反应结束后，滤出催化剂，通过萃取、静置，得到生物柴油。

(4) 反应产物中生物柴油的含量通过使用气相色谱检测。 

上述方案中纳米羟基磷灰石催化剂，通过沉淀法与水热法相结合制备得到。纳米羟基磷灰石的形貌为棒状、球形，平均粒径和平均长度为 5-31×12-120 nm。制备步骤为：以硝酸钙、磷酸为原料，加入含有不同官能团的有机修饰剂，其中硝酸钙与磷酸按照Ca/P摩尔比为1.67:1的比例混合；有机修饰剂的加入量为理论产物量的5%-20%，有机修饰剂浓度为0.015-0.06 mol/L，在室温下调节不同pH值，反应不同时间后，将反应液转移至水热釜中，在一定反应温度下反应8-12 h，合成出不同颗粒尺寸、形貌的纳米羟基磷灰石。 

其中室温下调节pH为7-12。 

其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为枝状聚合物，聚乙烯吡咯烷酮。 

其中所述的催化剂在使用前需要进行预处理，其方法为：纳米羟基磷灰石需经蒸馏水多次洗涤，离心分离后直接使用，无需活化。

本发明所制备的纳米羟基磷灰石为棒状，反应过程中无需活化处理，用量少，具有较高的催化活性和稳定性。产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。 

  

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 

实施例1 

催化剂制备：

在有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的存在下，以硝酸钙和磷酸为原料，通过沉淀法与水热法相结合的方式制备了棒状纳米羟基磷灰石。在室温下，将浓度为1.0 mol/L Ca(NO₃)₂4H₂O和0.6 mol/L H₃PO₄水溶液，按照Ca/P为1.67(摩尔比)的比例加入到250 ml 三口烧瓶中混合，将三口烧瓶置于恒温水浴内，在搅拌下，将含有有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(0.015 mol/L，20ml) 加入到上述反应液中，然后逐滴滴加NH₃H₂O，调节反应液的pH值至7，得到的悬浮液在25℃下恒温搅拌反应2h。然后将反应液移入到水热反应釜中，在80℃下反应8 h。反应结束后，将得到的乳白色沉淀用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于2 mS/m.。

甘油三酯酯交换反应： 

(1) 取40 g质量比为1:10的甘油三脂与甲醇的混合溶液与反应釜中，再加入0.02 g纳米羟基磷灰石（粒径和长度为 5×22 nm）催化剂；