[发明专利]一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，属于高分子材料的加工领域。

背景技术

随着微电子工业的飞速发展，微电子元件的功能不断增强而体积却不断减小，导致超大规模集成电路的尺寸也不断缩小，而金属互连的电阻、电容、延迟不断增加，导致信号传输延迟和串扰，直接影响了器件的性能。为了降低信号传输延迟及介电损耗而导致功耗的增加，满足信号的高速传输，要求介电层之间的绝缘材料具有更低的介电常数。

聚酰亚胺具有优异的介电性能、机械性能、耐辐射性能、耐湿热性能和良好的化学稳定性，在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、α粒子屏蔽材料、多层布线的层间绝缘材料和用于制图、通孔的光致抗蚀剂材料，以及柔性印制电路板的基体材料和液晶显示器件的取向膜材料等，成为电子元件连接和保护用的新型材料。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0～3.4左右，远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值。为了降低聚酰亚胺的介电常数，大量技术工作投入到改进聚酰亚胺介电性能的研究当中。

根据文献报道，降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有以下几种：1）引入脂肪链或低介电常数的嵌段，增加材料的自由体积。聚酰亚胺的自由体积增加，可以降低单位体积内极化基团的数目，从而达到降低介电常数之目的。2）向聚酰亚胺主链中引入氟原子。这是因为C-F键较C-H键有较小的偶极和较低的极化率，同时氟原子还能增加自由体积，这两个因素都能降低材料的介电常数。3）在基体中引入微孔。由于空气的介电常数为1，因此引入纳米级微孔是降低材料介电常数行之有效的方法。比较而言，方法1）通过向聚酰亚胺主链中引入脂肪链或低介电常数嵌段的方法来降低其介电常数，效果非常有限。同时引入的非刚性链会使聚酰亚胺的机械性能、热性能下降，热膨胀系数增大。方法2）向聚酰亚胺主链中引入氟原子可有效地降低其介电常数，但含氟聚酰亚胺的成本比较高，而且含氟聚酰亚胺的介电常数也很难降到2.0以下。大量研究表明，不含纳米孔的电介质材料很难达到2.0以下的介电常数。由于空气的介电常数为1，纳米孔结构可大幅降低材料自身的介电常数。近年来，科研人员越来越多地将目光集中在纳米孔低介电常数材料的研究上，期望通过对纳米孔材料的研究，获得能够满足微电子工业需求的超低介电常数材料。

B.Krause等将聚酰亚胺薄膜放入充满高压二氧化碳的容器中保压一段时间，快速泄压后放入油浴中发泡，得到孔径20～500纳米的泡孔。内部含有纳米微孔的聚酰亚胺薄膜的介电常数可以降至1.77（Ultralow-k dielectrics made by supercritical foaming of thin polymer films，Advanced Materials，2002，14（15），1041-1046)。但该方法存在二氧化碳在聚酰亚胺基体中溶解度较低和难以控制纳米孔在基体中均匀分布的问题。

中国专利CN102702561A公开了一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法。专利中针对物理发泡剂二氧化碳、氮气、氩气等在热塑性聚酰亚胺基体中表现出的低溶解度问题，添加少量的有机溶剂，如四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮等作为辅助溶剂，显著提高了物理发泡剂在聚酰亚胺中的溶解度，从而得到了膨胀倍率高、材料密度小的聚酰亚胺发泡材料。添加有机溶剂提高了聚酰亚胺吸收物理发泡剂的能力，但是制备过程中引入了有机溶剂会造成环境问题和增加设备的成本问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，其特点是在物理发泡成孔之前，向聚酰亚胺基体中引入无机纳米粒子，无机纳米粒子在聚酰亚胺中均匀分散，起成核剂的作用，降低气体的成核位垒，增加成核点的数量，使成核点在聚酰亚胺基体中分布更均匀，并且有利于增加成核点的稳定性。纳米粒子引入到基体中以后，纳米粒子与聚酰亚胺基体的界面使自由体积增大，提高气体渗入基体的能力和速度，从而降低保压过程的压力，缩短保压时间，降低发泡成孔的温度，降低聚酰亚胺成孔对气体吸收量的要求。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜包括聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜，

其中，聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，其结构式为其中A为以下结构单元

中的至少一种；

B为以下结构单元：

中的至少一种；