[发明专利]聚乙烯撑硫化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种聚乙烯撑硫化物及其制备方法。

背景技术

聚乙烯撑硫化物是一类独特的含硫大分子，它具有优异的光电性能，在光学器件方面具有广泛应用。然而，聚乙烯撑硫化物的合成存在很多问题，如反应活性、单体难制备、聚合工艺复杂等。因此，开发简单、高效的合成方法具有相当重要的意义。

20世纪50年代，William E.Truce和John A.Simms发现了芳香炔和烷基炔与硫醇钠之间的亲核加成反应，成功合成出乙烯基硫化物(J.Am.Chem.Soc.,1956,12,2756-2759)，该反应被命名为“炔的硫氢化”反应。过去的二十年内，这一反应得到了充分的发展，科研人员开发出了由自由基引发、亲核试剂或过渡金属络合物催化的硫醇-炔加成反应(J.Org.Chem.,1994,59,5850-5851;J.Am.Chem.Soc.,2004,26,5080-5081;J.Am.Chem.Soc.,1999,121,5108-5114;Dalton Trans.,2003,4181-4191)。

硫醇-炔反应具有条件温和、反应速率快、产率高、原子经济性等优点，符合“点击”化学的定义，是一类新型“点击”反应。目前，这一反应多用于构筑具有树枝状或超支化结构的功能大分子(Chem.Commun.,2009,6291-6293;J.Am.Chem.Soc.,2009,131,18075-18077)，广泛应用于表面修饰、催化剂负载和药物传递等多个领域。

近年来，硫醇-炔反应在聚乙烯撑硫化物的合成方面显示出巨大优势。2011年，唐本忠课题组首次采用铑络合物催化炔的硫氢化反应，成功的合成出具有电子活性的聚乙烯撑硫化物(Macromolecules,2011,44,68-79)。铑络合物催化的硫醇-炔加成反应具有优异的空间选择性和立体选择性，利用这一特点可以得到的单一的反式反马加成产物。但是，昂贵的过渡金属催化剂增加了这一合成路线的成本，并且聚合物中残留的毒性金属大大地限制了这类聚合物的应用领域。另外，他们开发了新型无金属催化炔的硫氢化反应(Adv.Funct.Mater.,2010,20,1319-1328)。该方法通过合成丙炔酸酯类的活性单体，在有机碱催化下，能高效地合成出聚乙烯撑硫化物。这一聚合方法工艺简单，产率较高，且具有高的官能团耐受性，目标聚合物能溶解于普通的有机溶剂，且具有良好的成膜性能和加工性能。

采用活性炔单体是实现无金属催化硫醇-炔聚合一种有效的方法，但需要对单体的结构进行精心设计。另一种常用的无金属硫醇-炔聚合是通过光引发或热引发实现的，需要加入光引发剂或热引发剂，但往往得到饱和的加成产物，而不是乙烯基硫化物。因此，开发聚乙烯撑硫化物简单、高效、无金属的合成路线具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明提供了一种聚乙烯撑硫化物的制备方法，该制备方法避免了金属催化剂以及引发剂的使用，操作简单。

本发明还提供了一种聚乙烯撑硫化物，该聚乙烯撑硫化物具有良好的加工性能和优异的光折射性能，同时还具有聚集诱导发光性能。

一种聚乙烯撑硫化物的制备方法，包括如下步骤：将二元炔基化合物和二元巯基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述聚乙烯撑硫化物；

所述的二元炔基化合物的结构如式(Ⅱ)所示：

所述的二元巯基化合物选自如式(Ⅲ)所示的化合物之一：

所述的聚乙烯撑硫化物的结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，n为大于1的整数；为：

其中，*代表取代位置。

本发明中，通过选用特殊结构的芳香双炔和芳香双硫醇，避免了催化剂和引发剂的使用，操作简便。

反应式如下：

作为优选，所述的点击聚合反应在氮气氛围中进行。

所述的点击聚合反应在0-80℃都能发生，升高反应温度有利于聚合反应的进行，得到的聚乙烯撑硫化物分子量也会随之升高，但是，温度过高会降低所述聚乙烯撑硫化物在常用有机溶剂THF、氯仿和DMF中的溶解度，使得到的聚乙烯撑硫化物的分子量降低，并且影响产品的成膜性能；作为优选，所述的点击聚合反应的温度为25～70℃；作为进一步的优选，所述的点击聚合反应的温度为25-30℃。