[发明专利]一种用富含CO工业尾气生产替代天然气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用富含CO工业尾气生产替代天然气的方法，属于煤化工和新能源技术领域。

背景技术

近年来，各种富含一氧化碳的工业废气，如冶金尾气、黄磷炉气、碳化硅尾气、电石炉气、炭黑炉尾气等越来越多。有报道每年工业CO的排放量，美国1.4亿吨,日本0.5亿吨。我国1989年,全国CO总排放量在3700～4000万吨之间。减少高毒性CO气体的排放，改善生存环境已引起各国政府和人民的广泛关注。

我国是电石、碳化硅、黄磷和钢铁的生产大国。这些工业尾气排放量大，CO含量高。2008年，我国电石产量1361万吨，其密闭电石炉产能达400多万吨，每年排放16亿立方米的富CO气。碳化硅的年产量达70万吨，年产尾气超过1亿立方米。全国黄磷产量约13.6万吨，副产含90%C0以上的尾气45.4万吨。我国转炉炼钢估计每年副产含CO量大于55%的煤气180亿立方米。

我国目前对这些富含一氧化碳尾气的利用很少，大部分直接点“天灯”排空，既污染环境，又浪费大量的宝贵资源。富含CO的尾气是很好的化工原料，综合利用这些尾气可以更廉价地生产许多化工产品。本发明的目的是要提供一种利用富含CO的工业尾气生产合成天然气的方法，把污染环境的富含CO排放气转化成洁净、高热值、低成本和和使用方便的燃气，减少我国能源资源的消耗，为人民创造更美好的生存环境。

天然气是公认的清洁能源，输送、使用方便，消费量越来越大，而天然气资源少，市场缺口很大。为满足人民生活不断提高，对天然气的需求量日益增多的需要，我国正在研究和发展从CO加氢合成天然气的工业过程，其反应式如下：

CO+3H₂ = CH₄+H₂O      △H= -206 kJ/mol（1）

CO₂+4H₂ = CH₄+2H₂O    △H= -165 kJ/mol（2）

CO和CO₂与H₂反应生成CH₄的过程又称甲烷化过程，这是一个高放热反应过程，甲烷化反应热占合成气总热值的20%左右。为了控制反应过程的温升幅度，人们曾采用换热式反应器，让反应在较低的温度进行，但反应器结构复杂、造价高、副产过热蒸汽品位低、热能的回收率低（如CN101775319，CN201010200095.5）。现在，更多的倾向采用绝热反应器，用部分产物气循环稀释入口原料气的方法控制反应器入口原料气的CO浓度，借以控制反应在较高和较宽的温度范围（一般≤700℃）进行，这样可以回收高品位的过热蒸汽，获得高的热能利用效率，但需要使用耐高温的催化剂和能在高温下长期运转的昂贵压缩机（US4016189、US4205961、US4298694、CN200910085337.6、CN200910058611.0、CN201010173181）。合成天然气的工业过程，通常采取多级反应器串联的方式。在前1～2级，原料气中CO浓度高，气体的总热容小，自然温升幅度大，容易烧坏催化剂，是控制反应的关键步骤；后面步骤中CO的浓度可通过补充新鲜合成气的数量调节和气流中含有大量的高比热容的甲烷，温度的较易调节；在末级，精确调节入口气的氢碳比，反应在较低的温度下进行，使CO和CO₂完全或几近完全加氢，在冷却脱水后能达到管道天然气甲烷含量大于95%的标准。

富含CO的工业尾气是以CO为主要成分的气体，含有较多的粉尘，少量的CO₂、H₂、硫化物和甲烷。目前尚未见到有关利用这些工业尾气生产替代天然气的专利报道。

发明内容

本发明提供一种用富含CO的工业尾气生产替代天然气的方法，该方法采用将一定比例的富CO气与水蒸汽发生变换反应转化成氢气和二氧化碳调节前级原料气的氢碳比和CO浓度，采用耐高温甲烷化催化剂固定床绝热式反应器和无产物气循环工艺流程，使反应过程稳定高效地运行，同时省去昂贵难求的高温循环压缩机及相关的动力费用，降低因压缩机意外停电停止工作而引发安全事故的几率，副产高品位的过热高压蒸汽，过程热效率高。