[发明专利]一种可再生催化剂的海藻酸盐基复合水凝胶催化膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可再生催化剂的海藻酸盐基复合水凝胶催化膜及其制备方法，属于环境功能材料和催化领域。

背景技术

将光催化降解应用于工业废水与饮用水的治理成为相关研究的焦点【Journal of Membrane Science，2012，392-393：192-203】。在众多应用于光催化降解的半导体材料中，TiO₂由于其高活性，高化学稳定性，光稳定性，无毒和低价等优良性能被认为是最合适的光催化剂【Journal of Hazardous Materials，2011，185：77-85】。

在传统的废水处理过程中，TiO₂纳米粒子通常以悬浮系统的形式被利用，因为其粒子具有较大的表面积。然而，废水中悬浮的TiO₂纳米粒子的分离必然会增加营运成本并且造成二次污染，因而大大限制了其实际应用【Applied Catalysis B，2009，88：323-330】。有人探索并实现了TiO₂在不同载体上的固定，比如玻璃、不锈钢板、纤维、碳纳米管和聚合物等。S.K.Papageorgiou等研究了含有毒物质废水的光催化/超滤除理过程。TiO₂光催化剂被有效地固定于海藻酸钙中空纤维中。Shaohua Wang等利用水热法以不同比例的碳纳米管(CNTs)与P-TiO₂合成了CNTs/PTiO₂纳米催化剂，这种催化剂比TiO₂具有更高的催化活性和更宽的光谱响应范围。P.Lei等利用溶液浇筑与热处理方法将TiO₂纳米粒子固定于PVA载体上。

然而，许多被用于固定TiO₂的基体存在着一些缺陷，比如无机载体光催化剂涂层易脱落，高分子负载催化剂相容性差且高分子易降解失去强度，载体柔韧性差使用不方便等。而在实际应用中，光催化系统通常需要能够重复使用，这就要求TiO₂与基体之间具有良好的相互作用力来防止TiO₂粉末脱落，多次使用后还能保持一定的力学强度，载体材料廉价易得【Applied Catalysis B，2004，49：239-249】。

海藻酸盐基材料作为光催化剂载体或前驱体已经引起一定的关注。最普遍的海藻酸盐是海藻酸钠。海藻酸钠是唯一的可在室温下溶于水而形成水溶胶的多糖，其线型长分子链近似于纯聚糖醛酸的分子链，其最重要的性质是能与钙盐等起反应生成凝胶。海藻酸钠水溶液即使在室温和生理pH值下，遇到二价(镁离子除外)、多价金属离子，也会发生凝胶化反应，形成离子交联的海藻酸盐水凝胶。Ca²⁺是最常被使用的海藻酸钠的交联剂，人们对其与海藻酸钠分子之间的作用研究已经很透彻。通常认为钙离子与海藻酸钠分子中的古罗糖醛酸残基相结合，钙离子处于羧酸根负离子的包围之中，就像鸡蛋箱中的鸡蛋，因而常被称为“鸡蛋箱”模型。研究发现，TiO₂纳米粒子能够良好分散与固定在海藻酸钙多孔纤维中，形成光催化活性材料【Water Research，2012，46：1858-872】。但是上述海藻酸钙多孔纤维材料制备起来比较麻烦，需要专门的纺丝设备，而且在使用过程中纤维很难铺展开来，除非有专门的光催化设备，否则会严重影响了其催化降解效率。

已有文献提出了TiO₂光催化材料的重复使用问题，然而TiO₂的回收利用却未被提及过。尽管TiO₂不是太贵，但是某些掺杂(比如金、银、镍等)的TiO₂光催化材料是十分昂贵的，因此其中昂贵的TiO₂光催化材料的回收利用就成为必要。柠檬酸钠是一种无色或白色晶体粉末，易溶于水，其无毒性、耐pH性及高稳定性使其被广泛应用于饮食业、医药业、清洁剂以及其他行业。柠檬酸钠对水中的Ca²⁺和Mg²⁺具有良好的螯合能力，其水溶液能够溶解TiO₂/海藻酸钙膜，只留下TiO₂粉末，因而能够从废弃的光催化膜中分离出TiO₂粒子并实现TiO₂的回收利用。