[发明专利]一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃复分解反应的催化剂，还涉及其制备方法及其应用。

背景技术

在钌卡宾催化剂的制备领域近年已有很多研发人员做出努力；对于烯烃复分解反应来说，该催化剂具有热稳定性且其对水和空气也相对稳定。专利申请号200980112264.3公开了一种钌卡宾络合物的制备方法和基于该方法的新型芳基次烷基钌络合物。Grubbs和Bertrand联合报道了CAAC(cyclic(alkyl)(amino)carbenes)卡宾的Ru络合物及该催化剂应用于油酸甲酯与乙烯复分解反应制备1-癸烯的研究。该钌催化剂使用TON值表征其催化活性，在钌催化剂浓度为10ppm的条件下可得到TON值最高为35000。而且须使用价格较贵的纯度>99%的油酸甲酯进行复分解反应。

因此，本领域需要开发一种催化活性更高的烯烃复分解反应用催化剂。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构式如式Ⅰ所示：

其中，R¹选自异丙基或乙基；R²为CH₃，或两个R²和与其相邻的吡咯烷环上的碳原子一起内部键接形成环己烷；L¹和L²各自独立地选自阴离子基团。当两个R²间内部键接成环己烷时，化合物Ⅰ的结构式如式Ⅱ所示。

使用本发明提供的催化剂催化油酸甲酯与乙烯进行烯烃复分解反应时，在10ppm的催化剂浓度下TON值表示的催化活性可达52000；这说明本发明中的催化剂具有很高的催化活性。另外，本发明中催化剂催化烯烃复分解反应时，只需使用较便宜的96wt%的油酸甲酯为复分解反应原料，因而本发明的催化剂还具有显著的经济价值和工业意义。

在本发明中，优选地，L¹和L²各自独立地为卤素离子或硝酸根离子。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。最为优选地，所述L¹和L²均为Cl^-。

本发明还提供一种如上所述催化剂的制备方法，其特征在于，由化合物d与化合物e反应得到式Ⅰ所示化合物；

化合物d中^-OTf为三氟甲磺酸根离子，而化合物e中PCy₃为三环己基膦。

在上述制备方法中，优选地，由化合物c与二异丙基氨基锂、异丙基环氧化合物和三氟甲磺酸酐反应得到所述化合物d。

化合物c与二异丙基氨基锂、异丙基环氧化合物和三氟甲磺酸酐反应得到所述化合物d的具体过程参见文献Angew.Chem.2005,117,5851～5855；只要该文献中的内容与本发明说明书中内容不相冲突，则该文献以引用的形式并入本发明中。其中所述异丙基环氧化合物的化学式为：

在上述制备方法中，更加优选地，由化合物a与化合物b反应得到所述化合物c。

在本发明的制备方法中，优选地，化合物d与化合物e的摩尔比为1:1～1:5，优选1:1～1:2；化合物d与化合物e的反应温度为10℃～100℃，优选30℃～90℃，更优选50℃～70℃。

在本发明的制备方法中，优选地，化合物c与异丙基环氧化合物的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:5，更优选1:1～1:3。该步骤的反应可在有机溶剂存在下进行。所述有机溶剂可以为乙腈、乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃或其混合物；优选乙醚。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明的制备方法中，优选地，化合物a与化合物b的摩尔比为1:0.5～1:10，优选1:1～1:5，更优选1:1～1:3。化合物a与化合物b的反应时间为0.5～40h，优选10～30h。该步骤的反应可在有机溶剂存在下进行。有机溶剂可以为乙腈、乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃或其混合物；优选乙腈。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

本发明还提供一种如上所述催化剂在催化油酸甲酯与乙烯复分解反应中的应用。下述反应式为油酸甲酯与乙烯复分解反应方程式，其中1和2为主产物，3和4为副产物。

本发明还提供一种烯烃复分解反应的方法，包括在如上所述催化剂存在下进行。