[发明专利]一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，本发明还相应涉及一种乙烯齐聚方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40℃，并且反应压力为1MPa时，齐聚和聚合活性达到了10⁵g·mol(Fe)^-1·h^-1；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，并且反应温度为20～60℃时，齐聚和聚合活性最高达到了10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1；在反应温度为20～50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99.5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

因此，本发明提供一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式I中，R₁～R₅各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基。

在本发明中，尤其是乙烯齐聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水份以完成本发明。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温30℃下甲苯中能含水450ppm左右。

优选地，以有机溶剂的重量为计算基准，本发明中水的重量含量为5～350ppm；更优选为20～260ppm，最优选为50～200ppm。