[发明专利]一种对过氧化氢具有电催化活性的铜配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种对过氧化氢具有电催化活性的铜配合物及其制备方法。

背景技术

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，因此电催化剂必需同时具有这两种功能：（1）能导电和比较自由地传递电子；（2）能对底物进行有效的催化活化作用。主要应用于燃料电池、有机污水的电催化处理；含铬废水的电催化降解；烟道气及原料煤的电解脱硫；电催化同时脱除NO_x和SO₂；二氧化碳的电解还原；甲醛、过氧化氢等的电解还原。

电催化剂作为电催化作用的核心，一直是人们的研究热点。传统的电催化剂为铂族金属及其合金催化剂，由于这类催化剂存在价格昂贵或资源不足等问题限制了其应用和发展。因此，开发新型价格低廉的非贵族金属电催化剂成为了一个主要研究方向。目前，电催化剂研究较多的有硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨态矿型的半导体氧化物，以及过渡金属大环配合物，如铁离子的卟啉、酞菁或四偶氮轮烯等活性催化剂。半导体氧化物的稳定性比较差和催化活性比较低，尚处于研究开发阶段；酞菁、卟啉大环共轭配合物由于其本身特殊的大环共轭结构使其具有良好的电催化活性，并且可以通过改变其共轭环上的取代基及中心金属原子和分子聚集方式而具有结构可调变性，赋予了它作为电催化剂性能开发的广阔空间，是铂系催化剂有应用前景的替代品之一，但是催化剂的制备过程过于复杂，副产物较多。过渡金属配合物可作为电催化剂，是因为中心离子的电催化活性，由于过渡金属的原子结构中有空余的d轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应物分子的电子接触，这些催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到电催化目的，而具有共轭基团的配体则能够活化中心离子，有利于电子的传递，使其具有良好的电催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种对过氧化氢具有良好的电催化活性的铜配合物及其步骤简单、反应条件温和的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铜配合物，该化合物是一种具有良好电催化活性的铜配合物，其分子式为C₄₆H₃₄N₆O₁₄Cu₂，晶系为三斜，空间群为P-1，晶胞参数α=99.90°，β=101.2°，γ=93.69°。铜离子为五配位的四方锥几何构型，其中两个氮配位原子来自于1,10-邻菲啰啉，三个氮配位原子来自于5-(双(羧甲基)氨基)-2-羟基苯甲酸。所述制备方法是以5-(双(羧甲基)氨基)-2-羟基苯甲酸和1,10-邻菲啰啉作为配体，通过铜金属离子与5-(双(羧甲基)氨基)-2-羟基苯甲酸和1,10-邻菲啰啉配体中氮原子之间的配位作用，形成具有双核结构的铜配合物，具体包括以下步骤：

将铜盐、有机配体5-(双(羧甲基)氨基)-2-羟基苯甲酸、1,10-邻菲啰啉，按摩尔比1:0.1～10:0.1～10的比例混合于有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并加蒸馏水5～40mL；

将该反应釜置于60～90℃，加热15～60min后取出冷却至室温；

用稀碱溶液调节混合溶液至呈弱酸性（pH为5-7）；

室温静置，缓慢挥发溶剂至析出晶体，吸去所剩溶液，自然风干后所得块状晶体即为铜配合物。

可选地，所述参加反应的5-(双(羧甲基)氨基)-2-羟基苯甲酸，简称H₄L，结构式为：

较佳地，所述5-(双(羧甲基)氨基)-2-羟基苯甲酸的制备方法参照文献中N-(4-羧基苯基)亚氨基二乙酸的制备方法（Xu Y.-Q.et al,J.Mol.Struct.2006,789:220-224）：将KOH溶液滴加到氯乙酸钠溶液中并搅拌，然后将5-氨基水杨酸溶液缓慢滴加到上述混合液中，于85℃反应30h。反应结束后冷却至室温，用HCl溶液酸化至产生沉淀，过滤取滤渣，水洗数次，自然风干，所得固体粉末即为配体H₄L。

可选地，所述参加反应的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、或醋酸铜中；所述参加反应的物质为化学纯。