[发明专利]生物质柴油的合成

说明书

本申请为申请日为2007年10月19日，申请号为200780046989.8，发明名称为“生物质柴油的合成”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于合成生物质柴油的方法和设备以及包括用于合成生物质柴油的设备的船。

背景技术

生物质柴油（biodiesel）通过动物或植物油/脂肪的酯交换进行生产。这样的油和脂肪包括含有长链脂肪酸部分的甘油三酸酯。在生物质柴油合成中，这样的甘油三酸酯用短链醇，典型地是甲醇并且有时是乙醇，虽然也能使用其它的醇进行酯交换。反应能够在酸性或碱性催化剂存在下进行，一般而言，碱性催化剂更快，其中最常用的是氢氧化钠或氢氧化钾。典型地，含水量较低（特别是粉末或球粒形式）的氢氧化钠或氢氧化钾与醇例如甲醇混合，然后再与油混合。

对于生物质柴油商业化生产，期望在合理的时间周期内达到相对较高程度的甘油三酸酯转化成生物质柴油（优选96.5%或更高）。在过去，已经发现，达到这样高水平的转化率所需的时间相当长。

所遇到的问题是碱性甲醇和油混合不是特别好，因为它们的密度不同以及因为它们各自物相的聚结性而导致。

用于改进整个动力学的传统方法包括升高温度，以及通过搅拌施加较大程度的剪切作用。

例如，在过去，酯交换反应是在装有搅拌器的间歇反应器中进行。尽管利用这样的反应器获得了比较合理的结果，但是对于大规模工业化生产过程而言，优选连续系统，而不是间歇工艺工艺。

管式反应器一种是用于生物质柴油生产的连续反应器合适设计。

各种装置已经用于管式反应器中以提供高剪切作用，但是许多这些装置（例如喷嘴、机械搅拌器、振荡流动）需要高能量输入水平，这会导致运行代价高昂或者涉及相对敏感的设备。在许多情况下，在实施的时间间隔内，仍然无法达到高度转化。

WO99/26913公开了一种生产脂肪酸甲酯的方法，其中采用了产生高或强力湍流的静态混合器。横跨静态混合器存在相当大的压降。这要求非常高的操作压力，这是不经济的。

提出本发明以克服了本技术领域内的这些问题。

本发明的发明人已经实现，酯交换反应本身非常快速（即，具有非常高的速率常数）并且达到期望的完成水平的所需时间并非由速率常数自身所限制，也不是简单地由空间因素（液滴的反应表面积）所限，而是由传质因素和化学计量因子所限定的。

传质因素可以通过考虑在例如约60℃的温度下，由甘油三酸酯包围的碱性甲醇液滴进行解释。在该液滴表面上的反应将会非常迅速地发生，形成甲酯（生物质柴油）和甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯的层。这将导致一层层个包围甲酯（外层）、甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯（中间层）和碱性甲醇液滴（中心核）的甘油三酸酯。为了反应继续，甲酯将不得不扩散到周围的甘油三酸酯中，并且甘油不得不被来自液滴减小核的碱性甲醇不断稀释。因此，反应就会受到反应物和反应产物的扩散速率的限制，即使甘油一酸酯和甘油二酸酯具有表面活性剂性质。这种限制在接近反应的最后四分之一时变得更加明显，例如在产生了75%的酯之后，当在近似浓碱性甲醇液滴内的甘油百分数过度降低反应速率时，由此使得最后四分之一的反应比前四分之三反应要花费显著更长的时间。甲醇在甘油中高度可溶。这种作用在现有技术中通过在该阶段，通过分离工艺移出甘油而克服。由于所移出的甘油保持大量最初所加的碱性甲醇，所以需要碱性甲醇的第二次注入和混合工艺才能完成反应，在这之后需要另一个甘油移出步骤。而且，在初始甲醇注入之后和在第一阶段甘油移出之前，存在相当比例的甘油一酸酯和甘油二酸酯，增加了甲酯溶解于甘油中并被移出的趋势。如果不通过另一种工艺提取，这种生物质柴油就会显著地降低整个工艺的产率。

因此，还有一个问题是，两阶段的甘油移出工艺会在该工艺中产生显著的延迟、复杂性和低效能。

在现有技术其他地方，设想了单次甲醇注入，如果以足够的比例提供，这可以在一个步骤中将反应完成超过96.5%的酯转化。一般而言，导致这样高水平转化的工艺参数还没有被解释和广泛理解。而且，一些现有工艺通过采用甲醇高度过量例如体积比1:1而达到了所需的结果，其后需要极昂贵的甲醇回收蒸馏。本发明的发明人已经认识到要使工艺步骤最少、优化甲醇利用和与整个工艺过程经济性相关的回收，以及最大化催化剂效能，由此减少下游催化剂移出阶段的负担，对于反应器停留时间或长度（如果断面面积均匀）的最后四分之一到三分之一保持反应器中一定水平的湍流状态是必要的。这种最后阶段的混合克服了由于内在的惰性甘油生成而产生和加剧的传质问题，并将最后的转化阶段缩短为几秒而不是几分钟或几小时。