[发明专利]富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料以及磷酸锰铁锂已经成功应用于锂离子电池的正极材料，其中钴酸锂基本上占据了小型锂离子电池的市场，但是由于其价格高、性能低以及安全隐患较大，不能作为锂离子动力电池的正极材料，因此，近年来其它三种材料作为锂离子动力电池正极材料备受关注。然而，上述三种正极材料的实际比容量一般小于150mAh/g，因此若要发展具有广阔应用前景的锂离子动力电池，迫切需要研究出高比容量、低成本、高安全性的新型正极材料。在已经研究出的新型正极材料中，富锂锰基正极材料的放电比容量高达300mAh/g，受到了研究者的极大关注。

就目前的研究情况而言，富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、倍率性能差和循环性差的技术难题，阻碍了其大规模应用。研究表明，通过表面包覆能够有效改善富锂锰基正极材料的库伦效率。如公开号为CN101562245A的中国专利公开了一种利用MnO₂对富锂正极材料进行表面包覆的方法，该方法降低了材料的首次不可逆容量损失，改善了材料在高倍率下的循环性能，但是改性后的材料放电容量较低。公开号为CN102738458A的中国专利使用Al、Ce、Mn、Ru、Y、Ni、Co等元素的氧化物或磷酸盐作为富锂锰基正极材料的包覆层，该方法提高了首次库伦效率、改善了循环性能和倍率性能，但是这种改性方法使富锂锰基正极材料的放电电压平台有所下降，导致富锂正极材料的能量密度有所下降。公开号为CN102694164A的中国专利公开了一种表面掺氮或碳的富锂锰基正极材料，该方法虽然提高了富锂锰基正极材料的循环性能，但是这种方法没有解决首次库伦效率较低的问题。

最近，非专利文献J.Electrochem.Soc.153,A1186-A1192，（2006）提出了一种强酸处理富锂锰基正极材料表面的方法，结果证明，强酸处理的化学活化法是一种提高首次效率的有效手段。但是在酸处理过程中，虽然在颗粒表面形成了锂空位和氧空位，但是材料表面结构发生严重破坏，而且部分H质子与Li离子发生交换，从而导致材料的循环性能和倍率性能大幅度降低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种首次效率、循环性能与倍率性能都较高的富锂锰基正极材料及其制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24；

（x-y）Li₂MnO₃·yMnO₂·（1-x）Li（M_aM′_b）O₂   （Ⅰ）；

其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；

M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；

0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；

a+b=1；0≤b≤0.5。

本发明还提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将如式（Ⅱ）所示的富锂锰基化合物与脱锂剂混合，进行脱锂反应，反应后得到如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料；

（x-y）Li₂MnO₃·yMnO₂·（1-x）Li（M_aM′_b）O₂   （Ⅰ）；

xLi₂MnO₃·（1-x）Li（M_aM′_b）O₂   （Ⅱ）；

其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；

M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；

0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；

a+b=1；0≤b≤0.5。

优选的，所述脱锂剂为气体脱锂剂或固体脱锂剂，所述气体脱锂剂为酸性气体或碱性气体；所述固体脱锂剂为可以分解产生酸性气体或碱性气体的物质中的一种或多种。

优选的，所述酸性气体为二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素气体和硫化氢中的一种或多种。

优选的，所述碱性气体为氨气、磷化氢或联氨。