[发明专利]含1,2,4-三唑环的化合物、含1,2,4-三唑环的聚合物质子交换膜和制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含1,2,4-三唑环的化合物、含1,2,4-三唑环的聚合物质子交换膜和制备方法。 

背景技术

目前，能源问题是人类不得不面临的重大难题，开发出一种既对环境污染小又兼具高能量转化率的绿色能源成为人们亟待解决的问题。燃料电池作为一种21世纪高科技产品电池，为人类追求的可再生资源的梦想带来了希望，质子交换膜燃料电池被认为是新一代高效、环保、无污染的清洁能源。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，与一般化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着电解质的作用。其性能的优劣将会直接影响到燃料电池的应用和发展。目前应用较多的仍燃是全氟磺酸膜（如Nafion膜），但其在低湿度或高温下质子传导率下降、甲醇渗透系数高以及造价昂贵等缺点限制了其进一步的应用。故许多研究者们把目光投到了开发和研制具有良好的热稳定性和较高的强度的芳香族聚合物上，又因氮杂环的共轭性使氮原子兼具质子的给体与受体的特点，能够在不完全依赖与水来传递质子，因此在芳香性膜材料中引入氮杂环也成为广大研究者们的研究热点。然而简单的物理掺杂，如咪唑掺杂，很容易引起脱落。为避免这一现象，可通过缩合聚合等方式将氮杂环固定在聚合物主链中，而这样研究出一种带有可供聚合的端基的氮杂环成为关键。 

公开号为US5182356中公开了双羟基三唑环单体及其聚合物的制备，其制备过程对实验设备要求很高而且反应原料也较为昂贵，实施起来较为困难。KennethR.Carter等人也制备出了双氟端基三唑环单体，但要经过三步来完成，其所用原料不仅昂贵且不易得到。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的含三唑环单体的制备方法复杂、原料昂贵且现有的质子交换膜在中高温条件下质子传导率低的问题，而提供一种含1,2,4-三唑环的化合物、制备方法及含1,2,4-三唑环的聚合物质子交换膜和制备方法。 

本发明首先提供一种含1,2,4-三唑环的化合物，结构式如式Ⅰ所示： 

R为-OH或-F，为苯环上任意的取代基团。 

本发明还提供一种含1,2,4-三唑环的化合物的制备方法，包括如下： 

在反应容器中将苯甲酸化合物、硫酸肼和聚磷酸混合，在150～160℃下反应4～6h，升温至180～200℃后在反应容器中加入苯胺,反应1～3h，得到含1,2,4-三唑环的化合物，所述的苯甲酸化合物为羟基苯甲酸或氟代苯甲酸。 

优选的是，所述的苯甲酸化合物、硫酸肼、聚磷酸和苯胺的摩尔比为（0.1～0.15）∶（0.05～0.08）∶（0.5～0.8）∶（0.05～0.08）。 

本发明还提供含一种含1,2,4-三唑环的聚合物质子交换膜，结构式如式Ⅱ所示： 

式Ⅱ中，0.5≤m＜1.0,0＜n≤0.5，m+n=1；质子交换膜厚度为50～100μm，磺化度为20%～100%，在100℃下质子电导率为0.91～1.12S/cm。 

X和Y独立的选自

本发明还提供含一种含1,2,4-三唑环的磺化聚合物质子交换膜的制备方法，包括如下： 

步骤一：将含1,2,4-三唑环的化合物、含有X结构的单体、含有Y结构的单体、磺化氯端基单体、碳酸钾在有机溶剂中混合，惰性气体保护下，在170～200℃下反应20～30h，得到产物； 

步骤二：将步骤二中产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗、干燥得到聚合物纯品； 

步骤三：将步骤二得到的聚合物纯品溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液，将聚合物溶解流延成膜，60～80℃下干燥12～18h，再在100～120℃下干燥12～18h，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于盐酸溶液中进行质子交换12～24h，再用去离子水反复洗涤直到PH=6～7，得到含1,2,4-三唑环的磺化聚合物质子交换膜； 

所述的含有X结构的单体选自

所述的含有Y结构的单体选自

优选的是，所述的含1,2,4-三唑环的化合物、含有X结构的单体、含有Y结构的单体和磺化氯端基单体的摩尔比为（0.5～0.9）∶（0.5～0.9）∶（0.1～ 0.5）∶（0.1～0.5）。 

优选的是，所述的步骤一的磺化氯端基单体为磺化二氯二苯砜。 

优选的是，所述的步骤三的盐酸溶液的浓度为2mol/L。