[发明专利]一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种可以在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点，现成为世界各国电源研究开发的重点。钴酸锂凭借其可逆性好、放电容量高、电压的稳定性好以及生产工艺简单等优点，占据着锂离子电池正极材料市场的主要地位。

随着智能手机，平板电脑，超极本等3C电子产品发展，电子产品制造厂商对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高。目前主要解决措施之一是提高钴酸锂的充电截止电压，该措施可以大幅度提高电池的比容量和比能量密度，缺点是会引起钴酸锂过度脱锂，引发结构的不稳定，发生失氧反应和钴的损失，容量会发生衰减，导致循环性能大幅度衰减。虽然提高截止电压，可以提高钴酸锂比能量密度，但会导致材料内部结构发生坍塌，结构稳定性变差，循环性能变差，因此，目前一般以钴酸锂为正极材料的电池充电截止电压仍为4.3V。本发明为解决钴酸锂在高截止电压下循环性能变差问题而提供的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种可以在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂材料的制备方法。

本发明涉及一种在高截止电压下循环使用性能良好的改性钴酸锂，其包括步骤如下：

1）用本领域常规方法制备钴酸锂；

2）将步骤1）中所得的钴酸锂与添加剂按照一定比例混合均匀，在500℃～1100℃下煅烧5h～20h，冷却、研磨，得到所述改性钴酸锂。

其中，步骤1）中制备的钴酸锂可以为锰掺杂的钴酸锂材料LiCo_1-xMn_xO₂，其中0≤x≤0.15。

制备该锰掺杂的钴酸锂材料LiCo_1-xMn_xO₂的方法为本领常规方法，具体包括如下步骤：

a)将可溶性钴盐与可溶性锰盐按照Co：Mn的摩尔比为（1-x）：x，其中0≤x≤0.15，配制成金属离子总浓度为0.5M～3.0M的混合水溶液I；

b)将氨水和0.5M～5.0M的氢氧化钠溶液按照体积比1：（3～20）的比例配制成混合溶液Ⅱ；

c）将步骤a）配制的混合水溶液I和步骤2）配制的混合溶液Ⅱ同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9.0～12.0，反应温度为30℃～100℃，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5h～10h；

d）将步骤c）所得的混合物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥，得球形或类球形前驱体；

e）将步骤d）所得前驱体与碳酸锂按Li：（Co+Mn）摩尔比例为（0.9～1.1）：1的比例混合均匀，在900℃～1100℃下煅烧5h～20h，冷却、研磨，得到钴酸锂的半成品。

所述可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述可溶性锰盐为硫酸锰或硝酸锰盐中的一种或两种的混合物，使用可溶性钴盐和锰盐、氢氧化钠和氨水的纯度为分析纯。所述添加剂为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、二氧化铈等一种或几种，占步骤1）所得钴酸锂的重量比例为大于0%而小于或等于1.0%；所述添加剂比表面积不小于10m²/g。最终改性产品：所述改性钴酸锂的中粒径D50为5.0μm～25.0μm，比表面积为0.05m²/g～0.8m²/g，pH为10.0～11.5。

本发明相对现有技术具有如下优点：

本发明通过共沉淀法引入锰元素对钴酸锂进行体相掺杂，使钴元素和锰元素在原子水平上进行混合，钴酸锂颗粒内部成分比较均匀。锰元素在充放电过程中，维持四价化合价不变化，可以起到支撑钴酸锂结构的作用，同时抑制钴酸锂充放电过程中晶胞参数的膨胀，减小相变应力，提高钴酸锂结构的稳定性，增加钴酸锂的有效充放电次数，即增加了使用次数，有效提高循环性能

其次，本发明采用加入比表面积大的添加剂，在钴酸锂表面均匀的形成一层包覆物质，可以有效减少钴酸锂与电解液的接触及两者间的失氧反应，同时抑制钴离子的溶解。