[发明专利]一种分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备分子筛膜材料的制备方法，具体的说是一种采用二次生长法在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。不同结构类型、孔径大小、表面性质的分子筛膜能够适应分离与催化领域的不同需要，因此，分子筛膜的制备方法及其可重复性，非常值得探索与研究。

目前，用于制备分子筛膜的方法主要是原位水热合成法和二次生长法。

原位水热合成法是直接将载体放入分子筛合成液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜。这种方法的优点是：较为简单，易于实施。该方法的缺点在于：需要合成液在载体表面附近形成局部过饱和，在载体表面产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛膜。因而，原位水热合成法对合成条件的要求是比较苛刻的，通常很难合成出致密性的分子筛膜，且制备过程的可重复性也还值得提高。

二次生长法是在载体表面引入一层均匀的分子筛晶种层，合成时引入的晶种直接在载体表面提供成核中心，有利于分子筛膜的定向生长，极大的缩短了反应诱导时间。这种方法的优点是合成时间较短，可以有效减少载体的影响，更适于分子筛膜的制备。晶种层的作用在于提供成核中心，诱导合成液中的分子筛快速成核，抑制杂晶的生成，这种方法能大幅提高分子筛膜制备过程的可重复性，具有很好的工业应用前景。

值得注意的是，晶种层对分子筛膜致密性具有显著的影响。目前，制备晶种层的主要手段是将晶种分散于水中，通过浸涂、擦涂、抽空涂晶等方式将晶种附着于载体表面，称之为传统浸涂方法。传统浸涂法因其操作简单是最常使用的方法，适合于工业放大生产。但传统浸涂方法获得晶种层引导生长形成的分子筛膜致密性欠佳，还有待于进一步改进。另外，晶种的形态和大小也是影响二次生长的重要因素。其他方法因为操作复杂，条件控制要求较高，无法实现大规模应用。因此，改进传统浸涂法，提高二次生长法制备致密性分子筛膜的可重复性，对分子筛膜的应用具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种分子筛膜的制备方法，与传统的二次生长法相比较，该方法改进了晶种层的涂覆方法—传统浸涂法，采用动态润湿法涂覆晶种层，即：利用固-液界面铺展润湿原理，采用低表面张力的醇作分散液，将晶种均匀分散在载体表面的缺陷中；然后采用二次生长法制备分子筛膜；再经过温和的活化后，使得分子筛膜能够保持完好的致密性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种分子筛膜的制备方法，它包括如下步骤：

第一步，动态润湿法制备晶种层：

首先，采用乙醇作为分散液配制1wt.%的晶种溶液；其次，在载体上涂覆晶种；然后，将晶种层干燥，焙烧。

第二步，二次生长法制备分子筛膜：

将第一步涂覆晶种的载体进行二次生长，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，在120~170℃下二次生长24~96 小时后，取出冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥，即得分子筛膜。

第三步，分子筛膜活化：

将第二步制得的分子筛膜通过催化加氢裂化活化。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，采用75℃乙醇作为分散液。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，晶种是晶态或半晶态的纳米分子筛。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，晶种是晶态的纳米TS-1分子筛或半晶态的TPAO-5分子筛。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，把分散液加热到沸点温度，显著降低表面张力后，将片状氧化铝载体浸入晶种液中。

上述的分子筛膜的制备方法，片状氧化铝载体的外径为20 mm。

上述的分子筛膜的制备方法，第二步中，制得的分子筛膜类型为MFI型和/或AFI型分子筛膜。

上述的分子筛膜的制备方法，第三步中，分子筛膜活化采用贵金属催化加氢裂化法，其中，活化温度≤350℃。