[发明专利]具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法。特别是一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法。 

背景技术

环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。 

环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的高分子材料，因此固化剂在环氧树脂的应用中具有与环氧树脂同样重要的作用。环氧树脂固化体系的选择将决定环氧树脂的加工工艺及固化物的应用性能。 

由于环氧树脂的脆性限制了其应用范围，因此对环氧树脂的增韧改性研究引起了广泛的关注。对环氧树脂增韧的方法可以分为物理方法和化学方法两种。其中，物理方法是通过环氧树脂与改性剂之间的物理共混实现，物理方法在增韧的同时一般会降低固化物的强度、耐热性等性能；化学方法是通过合成新型结构的环氧树脂或新型结构的固化剂来实现，由于化学方法增韧是通过固化物网络结构的改变实现的，所以能够做到在增韧的同时不降低甚至提高固化物的强度、耐热性等性能，从而得到高强高韧环氧树脂固化体系。 

由于新型环氧树脂的研发难度很大，而通过新型固化剂的研发得到高性能环氧树脂体系是经济可行的方法。超支化聚合物（HBPs）具有低缠结、高反应活性、高溶解性及低粘度特性等性能，广泛用于环氧树脂的增韧研究。本发明通过柔性链超支化固化剂的设计制备及与芳香胺环氧树脂固化剂的复配应用，得到高强高韧环氧树脂固化体系，适合用于耐低温结构材料、耐冲击复合材料等领域。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物。 

本发明的目的之二是提供含有该-C-N-柔性链结构的超支化聚合物和咪唑端基的超支化固化剂。 

本发明的目的之三在于提供含该超支化固化剂的复配型固化剂。 

本发明的目的之四在于提供一种该复配型固化剂的制备方法。 

超支化聚合物具有高度支化的三维立体结构，末端带有众多官能团，分子之间不结晶、无缠绕，因此超支化聚合物具有高溶解性、低粘度、强化学反应活性等性质。通过对超支化聚合物的分子结构设计和末端基改性，可以得到不同性能和应用的功能材料。 

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物，其其特征在于该超支化聚合物是由乙醇胺与丙烯酸酯加成物与核心分子进行缩聚反应生成的，其数均分子量为1000～7000，活性端基个数为5～24；所述的核心分子为含两个或两个以上羟基的多羟基化合物；所述的乙醇胺与丙烯酸酯加成物的结构式为： 。

上述的核心分子为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、新戊二醇或咪唑丙烯酸酯加成物与二乙醇胺的酰胺化产物，其结构式为：。 

一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物，其特征在于该超支化聚合物是由上述的超支化聚合物与咪唑丙烯酸酯进行酯交换反应得到的具有-C-N-柔性链结构和含咪唑端基的超支化聚合物，所含的咪唑端基的重量占超支化聚合物分子量的20％～50％；所述的咪唑丙烯酸酯是咪唑类衍生物与丙烯酸甲酯进行加成反应得到的，所述的咪唑类衍生物为：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-甲基咪唑或4-甲基咪唑。 

一种复配型固化剂，其特征在于该复配型固化剂由上述的具有-C-N-柔性链结构和含咪唑端基的超支化聚合物与芳香胺固化剂按1:1～1:3的质量比复配得到；所述的芳香胺类环氧树脂固化剂为：间苯二胺MPD、二氨基二苯甲烷DDM、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷DEDDM、二氨基二苯基砜DDS或二乙基甲苯二胺DETDA。 

一种制备上述的复配型固化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 

a. 将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按为1:1～1:1.5的摩尔比混合后，室温搅拌反应至二乙醇胺完全溶解，再升温至50℃～80℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得浅黄色透明液体，即二乙醇胺丙烯酸酯加成物； 

b. 将核心分子加热至100℃～150℃，将步骤a所得的二乙醇胺丙烯酸酯加成物分批缓慢加入其中，然后搅拌反应4～7小时，同时减压除去生成的甲醇，冷却即得到具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物；