[发明专利]一种含氟高分子表面活性剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，特别涉及一种氟高分子表面活性剂的制备方法。

背景技术

传统乳化剂是通过物理吸附富集在单体或粒子表面，因此当受到高剪切力、离心力、高温低温影响时，乳化剂层容易解吸而脱落，导致其乳化能力差。高分子表面活性剂，一般是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物，既含亲水基又含亲油基，其分子在水溶液中呈紧密的螺旋状，但直径比相同相对分子质量的普通聚电解质小的多。相对于普通的小分子乳化剂，高分子表面活性剂具有起泡性差、低的临界胶束浓度、乳化力好、优良的分散力和毒性低等特点，但其表面张力较大。而含氟高分子表面活性剂包含着与含氟单体结构相似的含氟单元，兼有高分子表面活性剂卓越的性能之外，还可以有效地提高乳化能力降低表面张力。

根据分子结构及制备方法分类，高分子表面活性剂主要可以分为接枝共聚、嵌段共聚物及无规共聚物。其中对分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段型共聚物的研究是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段聚合物能够发生容易缔合形成胶束，乳化性好，在乳液聚合、生命科学、药学和材料科学等领域也有广泛的应用前景。

近十几年来发展起来的“活性”/可控自由基聚合方法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-断裂转移自由基(RAFT)聚合等，开辟了一条合成结构规整、分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物的有效途径。其中，RAFT聚合的实验条件与传统自由基聚合法的实验条件基本相同，适用的单体范围广，带有羧基、羟基、胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合，被认为是最具工业潜力的“活性”/可控自由基聚合技术之一。利用RAFT聚合技术已经成功制备了很多分子量可控且分布窄的两亲性嵌段共聚物，如PDMAEMA-b-PS（聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯）(Jian guo Wen,Liang Yuan,Yongfang Yang,Li Liu,and Hanying Zhao，Self-Assembly of Monotethered Single-Chain Nanoparticle Shape Amphiphiles，2013,2,100-106)、聚苯乙烯-b-聚乙烯基苄基三乙基氯化铵(PS-b-PVBTEAC)(M Save，M Manguian,C Chassenieux,et al.Macromolecules，2005，38:280-289.)、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)(D E Ganeva,E Sprong,H D Bruyn,et al.Macromolecules，2007，40:6181-6189.)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯（PAA-b-PBA）(C J Ferguson,R J Hughes,DNguyen,et al.Macromolecules,2005,38:2191-2204.)等。然而，据我们所知，利用RAFT聚合技术合成含氟两亲性嵌段共聚物高分子表面活性剂还鲜有报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，采用可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）技术，所制备的含氟高分子表面活性剂包含着与含氟单体结构相似的含氟单元，具有分子量分布窄、结构可调、低临界胶束浓度、乳化性好、起泡性差的特点。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，步骤如下：

步骤1：室温下，将引发剂：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：链转移剂按照质量比（4-12）：（350-1680）：（1050-5040）：（21-105）加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；

步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至60-90℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；

步骤3：将引发剂：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比（1.5-13.5）：（1500-7500）：（450-2250）的比例混合，得到混合物；