[发明专利]一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种在管式支撑体内壁制备致密连续无缺陷金属有机骨架膜的方法。

背影技术

膜分离作为一种新型高效的分离技术，已受到各国科学家的高度重视。该过程具有分离产率高、能耗较低、易与催化反应和其它工艺组合联用等特点，近年来发展十分迅速，已成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等关键问题的重要手段，实现经济可持续发展战略的重要组成部分。膜分离过程的特点是利用在膜两侧的化学位不同，使物质由高的化学位相向低的化学位相传递，同时由于混合物各组分在膜材料中物理和化学性质的差异，从而可以实现物质的原位选择性分离。可见，膜分离是基于材料的分离过程，材料的物理化学结构及材料与被分离组分之间的相互作用是实现分离的关键，因此膜材料是膜分离技术的关键。

多孔材料是一类具有孔结构的固态化合物，由于其独特的孔结构和高的比表面积，它具有一般材料无法比拟的潜在的应用优势，尤其是在离子交换、工业催化、传感及吸附分离等领域。其中，多孔材料孔结构的大小、形状、维数和性质对其实际应用具有明显的影响。在材料科学的发展史中，多孔材料一直是研究的热点。从20世纪40年代化学家首次成功合成出沸石分子筛以来，以其为代表的纯无机多孔材料的研究取得了重大进展。近二十年来，无机材料科学与配位化学交叉结合，衍生出一类新的金属有机多孔配位聚合物，即金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）。作为一种新型的多孔材料，金属有机骨架与沸石分子筛最显著的区别是骨架中引入有机配体，具有分子尺寸的孔径，可以通过分子筛分实现对不同尺寸物质的选择性截留；同时可以通过有机化学和结构化学的知识对有机配体进行功能化修饰，改变其孔腔内壁的物化性质，调控孔道与不同物质的亲和力，使得这类材料具有高度的可设计性和可剪裁性。金属有机骨架是多孔材料领域发展的一个重要里程碑，它不仅在数量和种类上丰富了多孔材料，更将多孔材料从传统的纯无机领域引入到有机无机杂化领域。与常用的聚合物膜材料相比，它克服了溶胀缺陷，同时它比沸石分子筛更具柔性，可以在一定程度上避免了因与无机支撑不匹配而出现的膜层裂纹。因此，作为一类新型的分子筛材料，探索其在膜分离领域的应用具有十分重要的意义。

目前，金属有机骨架膜的制备已经成为了一个研究热点和难点，相关报道很多(Li et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,548、Venna and Carreon,J.Am.Chem.Soc.2010,132,1、Yoo et al.,Microporous and Mesoporous Mater.,2009,123,100、Hu et al.,Chem.Commun.2011,47,737等)。但是这些文献报道的金属有机骨架膜主要制备在多孔片式支撑体上或者管状支撑体外表面，有关制备金属有机骨架内膜的报道很少。从工业应用的角度出发，内膜可以有效地避免在装卸过程中导致的机械损伤与物理破坏，具有其巨大的实际意义及应用前景。因此，开发新型的金属有机骨架内膜的制备方法，对于这种功能型薄膜的规模化制备及实际应用具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决金属有机骨架膜在实际应用中易于损伤的难题而提供了一种简单、易于操作的在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法；采用硅烷修饰管式陶瓷膜支撑体的内壁，从而获得具有特定功能团的支撑体内表面，然后通过原位晶种的方法在支撑体内壁上生成一层金属有机骨架晶种层，最后通过二次反应制备出连续的金属有机骨架管式内膜，制膜过程中晶种溶液和制膜溶液在支撑体内腔循环流动。

本发明的技术方案如下：一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法，其具体步骤如下：

（1）支撑体的预处理：选取管式陶瓷膜作为支撑体，用水冲洗后烘干，再用氨基硅烷有机溶液浸泡支撑体1～3h,烘干备用；

（2）金属有机骨架晶种层的制备：先配置晶种溶液，将金属盐、有机配体和溶剂混合并搅拌均匀，其中晶种溶液中金属盐的质量百分浓度为0.2～5%，有机配体的质量百分浓度为0.9%～6%；然后将晶种溶液在2～8mL·min^-1的流速及30～250℃ 温度下不间断地循环流过预处理过的支撑体内腔0.5～3h，结束后用溶剂冲洗干净并烘干，得到内壁长有金属有机骨架晶种的支撑体；