[发明专利]一种ZSM‑5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种制备晶粒完整、高结晶度ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来（USP3702886），已广泛应用于石油化工的很多领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡以及甲醇合成汽油等反应过程中。其中考虑较多的是ZSM-5分子筛的硅铝比的大小，而对于分子筛的晶粒则很少涉及，但对于应用于诸如催化裂化催化剂的ZSM-5分子筛而言，由于高温再生的缘故，小晶粒明显不适合，因为会影响分子筛的稳定性；还有对于强调择形催化作用的反应而言，小晶粒也不适合，而需要大晶粒的分子筛，才能提高分子筛的择形效果。

有关制备大晶粒ZSM-5分子筛的研究报道很多，常规的方法是提高晶化温度（《大晶粒ZSM-5分子筛的合成及其催化性能的研究》，燃料化学学报，VOl.13，No.2，1985）、延长晶化时间（《均匀大晶粒ZSM-5分子筛的合成》，华东化工学院学报，Vol.14，No.4，1988）等，但晶粒不是很规整或粒度分布不集中。

有关氨基酸应用于分子筛合成研究报道较少。USP5573746发明了一种以氨基酸（Amino Acid）做模板剂来合成分子筛的技术，其中在不添加其他有机模板剂的情况下可以制备出ZSM-5分子筛，其所说的模板剂端级为金刚基（diamondoid group）或环烷基（cyclic alkyl group）。CN102432032发明了一种制备纳米全硅分子筛（ZSM-5）的方法，其中添加了硅源质量的0.5-5%的氨基酸，制备出的分子筛晶粒尺寸为40-160nm，从专利内容来看，氨基酸的加入得到了更小晶粒的分子筛，但其使用昂贵的四丙基氢氧化铵作为模板剂，使的生产成本较高

发明内容

本发明的目的在于在上述现有技术的基础上提供一种在氨基酸存在下制备晶粒完整、高结晶度ZSM-5分子筛的方法。

本发明提供的一种ZSM-5分子筛的制备方法，是将含有硅源、铝源、碱源、模板剂和水在内的均匀浆液置于密闭反应釜中水热条件下进行晶化并回收产物，其特征在于所说的均匀浆液是先将铝源、碱源、水及第二模板剂混合均匀，升温至50-100℃，搅拌1-10小时，然后加入第一模板剂和硅源，搅拌均匀得到。

本发明提供的方法中，将硅源、铝源、碱、模板剂(代号Q，为第一模板剂)、氨基酸(代号AC，为第二模板剂)和水混合均匀，得到摩尔组成优选为SiO₂/Al₂O₃=20-300，Na₂O/SiO₂=0.03-0.5，Q/SiO₂＝0.03-0.5，AC/SiO₂=0.01-0.06，H₂O/SiO₂＝1-15的反应混合物，将所得的反应混合物经水热晶化，即可得到所需要的分子筛。

本发明的方法中，所说的硅源可以为无机硅源或有机硅源，其中优选无机硅源。进一步在无机硅源中较优选的为粗孔硅胶，其孔体积大于0.8ml/g。在本发明的最优选的实施方式中，所说的硅胶为孔体积为0.95ml/g粗孔硅胶。

本发明的方法中所采用的铝源为硫酸铝、铝酸钠或者硅铝凝胶，优选为铝酸钠。

本发明的方法中所采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。

本发明的方法中所采用的第一有机模板剂(Q)可以是通式为R(NH₂)_n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2，优选为正丁胺。

本发明的方法中对所采用的第二模板剂氨基酸（AC）有一定的限定，选自谷氨酰胺、赖氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、丙氨酸和谷氨酸中的一种或几种，优选的是赖氨酸和/或谷氨酰胺。其中第二模板剂和以SiO₂计硅源的摩尔比为0.01-0.06，优选摩尔比为0.02-0.05。在本发明的优选实施方式中，硅源选自粗孔硅胶，第一模板剂为正丁胺且同时第二模板剂选自赖氨酸、甘氨酸和谷氨酰胺中的一种或多种。