[发明专利]一种NASICON型锂快离子导体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂快离子导体的制备领域，特别是涉及一种NASICON型锂快离子导体的制备方法。

背景技术

能源问题和环境问题成为制约人类社会发展的两大瓶颈。据推测，到2050年，人类对电能的需求将会是现在的两倍。为减少对石油的依赖，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源被广泛重视、研究和利用，在有效利用这些能源的过程中，能量的存储和传输问题亟需解决。研究开发高效、安全、绿色的化学电源是解决这一问题的有效途径。

固体电解质是下一代高性能储能装置的关键材料，是高能量密度化学电池装置中液态有机电解质的有效替代品。三维空间结构NASICON型锂快离子导体作为一种固体电解质，相比于其他类型的锂快离子导体如硫化物体系、聚合物体系、Li₃N等，因其安全易制备，高离子电导率，宽的电化学窗口，优异的化学和电化学稳定性，易装配性和制备成本低等优点而被人们广泛关注。

NASICON型化合物的结构是由MO₆八面体和AO₄四面体顶角互相连接而形成的三维开放骨架结构，Li⁺在三维开放骨架结构中的间隙所形成的通道中进行传导，迁移数为1，故具有较高的离子电导率。目前制备NASICON型结构化合物的方法主要是传统的高温固相法、熔融冷却法等，虽然这种方法的制备工艺简单，但是能耗高，所得到的陶瓷材料相纯度低，电导率低，气孔多，致密性差。这些缺点在一定的程度上限制了NASICON型材料的应用。因此，探索设计一种简单的制备高电导率NASICON型锂快离子导体的方法，显得非常有必要。

发明内容

针对现有技术所存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，以降低材料晶粒尺寸，改善材料的烧结性，提高材料的致密度，进而提高其离子电导率，拓展这种材料在高性能储能装置中的应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，所述NASICON型锂快离子导体的化学通式为Li_1+xAl_xTi_2～x(PO₄)₃，0.1≤x≤0.5；其能够在室温下对空气和水分稳定且锂离子电导率大于10^～4S／cm；

所述制备方法包括以下步骤：

(1)在80～90℃的恒温环境下，将钛酸四丁酯溶解于柠檬酸溶液中，搅拌20h～25h后，形成溶胶；其中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.2～0.3mol／L，所述溶胶中柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1：1；

(2)将硝酸锂、硝酸铝和磷酸二氢铵混合配料；其中，硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵和步骤(1)中所述钛酸四丁酯的化学计量比为(1+x)：x：3：(2～x)；

将配料后的混合物溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其成为透明均一的硝酸盐混合溶液；其中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.2～0.3mol／L，所述硝酸盐混合溶液中柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1：1；该步骤中的柠檬酸溶液与步骤(1)中的柠檬酸溶液相同；

(3)在80～90℃的恒温环境下，将步骤(2)中制备的硝酸盐混合溶液缓慢的加入到步骤(1)所制备的溶胶中，搅拌0.5h～1h；

之后加入与当前混合液中柠檬酸量等摩尔的乙二醇，将恒温温度调至100℃～130℃，加热5～10h，使混合液聚酯化反应完全，生成块状凝胶；

(4)将步骤(3)所得到的块状凝胶置于热处理炉中，加热温度为150～200℃，加热时间为6h～8h，使块状凝胶变成干凝胶；取出干凝胶，并将干凝胶研碎成粉体颗粒；

(5)将步骤(4)中制备的粉体颗粒再次放入热处理炉中，在温度为400～500℃下，保温4～6h；然后温度升至800～830℃，保温1～2h，之后取出颗粒物；将此颗粒物研磨成细粉，得到前驱体粉；

(6)将步骤(5)中制备的前驱体粉在压强为200～500Mpa的压力机下，保压10～20min，压制成坯体；

(7)将步骤(6)中制备的坯体放入热处理炉中，调节温度至850～1000℃，热处理6～10h，烧结得到NASICON型锂快离子导体电解质薄片。

本发明的进一步设置在于，步骤(4)、步骤(5)和步骤(7)中热处理炉中的材料，以2～5℃／每分钟的升温速率到相应的热处理温度。