[发明专利]联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光功能催化材料技术领域，涉及一种用于光催化分解水制备氢气的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于光催化分解水产生氢气的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯的光催化剂及其制备方法。

背景技术

氢是主要的工业原料，也是重要的工业气体和特种气体之一。氢气在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。目前，大规模工业制氢的主要方法有水煤气法（由煤和水生产氢气）、电解水法、烃类重整法和活泼金属与酸反应等。传统氢气制备方法具有工艺成熟、简单等特点。但反应条件苛刻，对生产设备要求高，生产成本较高，且需要消耗大量能源。另外，一些方法有废水、废渣产生，需要进一步处理，对环境的负面影响较大。

从能源角度考虑，氢气是一种最为清洁的能源。氢气的燃烧产物是水，对环境不产生任何危害。利用太阳能光催化分解水产生氢气是一种最为理想的制氢方法。它具有无地域限制、储量大、无环境污染等优点。地球上水储量丰富、价格低廉、阳光容易获得。实现太阳能转化为可直接利用的氢能需要一种高效的催化剂。该催化剂应具备光利用率高、催化活性好、稳定性高等特点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光响应范围广、催化活性高、稳定性好、催化反应条件温和的用于光催化分解水产生氢气的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法。

为了实现上述的目的，发明人合成了一种结构如下式（I）所示的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂：

其中，R为-H、-COOH、-SO₃H或-OCH₃。

本发明的合成上述式（I）所示的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂的原理是：以石墨烯、甲基甘氨酸和醛基吡啶为原料，通过1，3－偶极环加成法合成石墨烯基环加成中间化合物；再以该中间化合物和联吡啶钌络合物通过配位反应合成联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。

具体的，本发明的制备联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂的方法，包括下述步骤：

（1）向反应装置中加入浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液，在氮气保护下搅拌30min以上，加热至120～160℃后，分批加入N-甲基甘氨酸和醛基吡啶，保温搅拌反应3～6天，反应完成后将混合液过滤干燥，得固体产物A备用，其中，各原料的加入量摩尔比为石墨烯:N-甲基甘氨酸:醛基吡啶=1～3:1:1；

（2）将所得的固体产物A与联吡啶钌络合物分别加入到反应装置中，加入乙醇/丙酮混合溶剂，回流搅拌反应20h以上，再将反应混合物过滤洗涤干燥，得目标产物，其中，所述固体产物A与联吡啶钌络合物的质量比为1:0.25～1，乙醇/丙酮混合溶剂相对于固体产物A的加入量为30～50mL/mg。

优选的，所述的乙醇/丙酮混合溶剂的体积比为乙醇:丙酮=1～3:1。

反应过程如下式所示：

其中，所述的石墨烯分散液可以采用溶剂剥离法制取。

具体的，将石墨分散到有机溶剂中形成浓度为0.1～0.5g/L的分散液，在室温～160℃条件下超声分散30～70h，然后高速离心分离，取上清液，得到浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液。

优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中的任意一种或两种以上的共沸物。

为进一步提高催化剂光催化析氢活性，在联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂上负载一定量的铂纳米粒子为助催化剂。

本发明的铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂，包括90～99wt%的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂和余量的金属铂纳米粒子助催化剂。

优选的，所述的金属铂纳米粒子粒径为1～20nm。

具体的，将90～99wt%的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂和余量的氯铂酸（分子式为H₂PtCl₆）混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，加热至回流，反应1～10h，即得到铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。

优选的，混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。

与现有技术相比，本发明的方法制备的光催化剂具有以下优点：

1、本催化剂光响应范围广，不仅在紫外-可见光照射下具有很高的光催化活性，在可见光照射下也具有较好的活性。